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Synthesis of Cubic Cu2O from Organic-Inorganic Hybrid

유기-무기 혼성화합물로 부터 정육면체 Cu2O 합성

  • Published : 2006.02.20

Abstract

has been synthesized using the layered organic-inorganic hybrids, Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O as a precursor. Cubic Cu2O is synthesized by reducing Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O with glucose in water at 75oC. The effects of precursor and glucose are investigated. The structure of Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O plays an important role in preparing the uniform size of Cu2O.

Keywords

Cu2O;Organic-Inorganic Hybrid

서 론

Cu2O는 2.0-2.2 eV의 띠 간격(band gap)을 가지고 있는 p-형 반도체 금속산화물이다. 따라서 태양에너지를 화학 또는 전기에너지로 전환시키는데 중요한 역할을 하는 화합물로 관심의 대상이 되고 있다. Cu2O를 광 촉매(photocatalyst)로 사용하면 600 nm 이하의 가시광선에서도 물 분자를 수소분자와 산소 분자로 분해가 가능하다. 최근에는 Cu2O를 전극 물질로 사용하여 리튬이온 전지의 효율을 높였다.1-6

Cu2O는 산소 이온을 중심으로 4개의 구리이온이 정사면체의 구조를 유지하면서 결합되어 있다. Cu2O의 결정 모양은 정육면체(cube), 정팔면체(octahedron), 속빈 구형, 별 모양 등 다양하다. 일반적으로 수용액에서 Cu2O를 합성 할 때, 반응 시간이 길어질수록 결정크기가 증가함과 동시에 결정 모양도 정육면체에서 팔면체 그리고 십이면체(dodecahedron)로 변하게 된다. 따라서 반응물의 농도, 반응 온도, 반응 시간, 환원제의 종류 등과 같은 여러 조건들을 변화를 주면서 특정한 결정 모양의 Cu2O를 합성한다.7-16 대부분은 염화구리(CuCl2) 또는 황산구리(CuSO4) 등을 주로 사용하여 만든 구리이온의 용액에 NaOH를 첨가한 후에 환원제를 첨가하여 Cu2O를 만드는 방법을 사용한다. 이러한 경우에는 반응온도, 용매의 조건 등을 변화시키면서 반응 조건을 조절하지만, 수용액에 녹아있는 구리이온이 직접 반응에 참여하므로 반응속도를 조절하기가 쉽지 않다. 따라서 다양한 형태의 Cu2O가 동시에 만들어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 선구물질을 먼저 합성한 후에 선구물질을 반응시켜서 Cu2O를 합성하는 것이 유리하다. 따라서 Cu2O의 합성에 적합한 선구물질과 환원제를 찾는 것이 매우 중요하다.

판상 구조를 가지고 있는 무기화합물에 유기 화합물이 층간 삽입된 유기-무기 혼성화합물(organicinorganic hybrid)은 무기화합물과 유기화합물의 특성을 모두 가지고 있으므로 많은 연구가 진행되었다.17-19 유기-무기 혼성화합물은 판상구조의 무기화합물의 층 자체의 구조에는 큰 변화가 없이 유기화합물이 삽입된다. 따라서 무기화합물의 열에 안정하고 견고한 성질과 유기화합물의 가공이 가능한 유연한 성질을 모두 만족시키는 신소재가 된다. 유기-무기 혼성화합물의 합성은 비교적 쉽고 다양한 구조의 화합물들을 합성할 수 있다. 이 논문에서는 Cu2O 합성의 선구물질로 층상 구조를 가지고 있는 유기-무기 혼성화합물인 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O를 사용하였다.

 

실 험

Cu(CH3COO)2·H2O와 글루코오스(C6H12O6, C5H11O5-CHO)는 Aldrich 시약을 사용하였다. 0.1 M의 Cu(CH3COO)2·H2O 수용액(250 mL)에 0.1 M NaOH 수용액(250 mL)을 3일간 천천히 교반하여 Cu2(OH)3-(CH3COO) ·H2O 화합물을 합성하였다. 구리 이온이 산화되는 것을 방지하기 위해서 10 ℃를 유지하면서 합성하였다. 생성물은 증류수로 씻어 주면서 여과기로 거른 후 상온에서 건조시켰다. Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O(0.68 g)를 물(100 mL)에 넣은 후 글루코오스(0.72 g)를 첨가한다. 여기에 0.1 M NaOH 수용액(70 mL)을 2일간 천천히 교반하여 적갈색의 Cu2O를 합성하였다. 반응온도를 75 ℃를 유지하면서 합성하였다. 글루코오스의 역활을 확인하고자 앞의 반응에서 글루코오스만 넣지 않고 반응을 시켰다. 75 ℃에서 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O를 NaOH와 반응시키면 흑색의 CuO가 생성된다. 그리고 유기-무기 복합소재인 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O의 반응 조절 능력을 확인하고자 반응물을 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O를 사용하는 경우와 Cu(CH3COO)2·H2O를 사용하는 경우를 각각 진행하였다.

X-선 회절 분석은 SIMENS Diffractometer D5000을 이용하였다. 사용된 조사광은 Cu Kα이고, 측정 범위는 2θ=2~80°로 하였다. 화합물의 표면 구조의 분석은 SEM(scanning electron microscope, Philips XL30 ESEM-FEG)과 TEM(transmission electron microscope, Hitachi H-7600)을 사용하였다. 화합물이 잘 합성되었는지의 여부는 원소 분석(CHN, CE Instrument EA 1112 series)을 사용하여 확인하였다.

 

결과 및 고찰

Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물은 Cu(CH3COO)2·H2O 수용액에 NaOH 수용액을 농도비를 1:1로 혼합하여 합성을 하였다. Cu(CH3COO)2·H2O를 NaOH에 비해서 과량을 첨가하여 반응을 시켰다. 미반응물인 Cu(CH3COO)2·H2O는 물로 씻어 주면서 제거하였다. Fig. 1은 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물의 분말 X-선 회절 스펙트럼이다. Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O의 X-선 회절 패턴으로부터 구한 층간 거리는 9.27Å이다. 이것은 Yamanaka와 Rabu 등이 합성하여 구한 층간 거리 9.296Å와 9.305Å와 거의 일치한다.20,21 합성된 Cu2(OH)3-(CH3COO)·H2O 화합물의 원소 분석 실험값과 이론값은 다음과 같다. Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O; C(실험): 9.39%, C(이론): 9.41%, H(실험): 2.86%, H(이론): 3.16%, N(실험): 0.0%, N(이론): 0.0%. 따라서 분말 X-선 회절 스펙트럼과 CHN 원소 분석 결과로부터 Cu2(OH)3-(CH3COO)·H2O 화합물이 잘 합성되었음을 확인하였다.

Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물의 층상구조는 CdI2 형태와 유사하다. 육배위된 구리 이온은 정육면체에서 4 OH−+ 2 CH3COO−와 5 OH−+ CH3COO−에 의해서 약간 비틀어진 형태를 가지게 된다.22 즉, 수산화구리, Cu(OH)2의 층상구조의 일부분이 CH3COO− 이온으로 치환된 것이다. 구리와 수산화 이온과의 결합이 견고하므로 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물이 2차원의 판상구조를 가질 수 있게 된다. 따라서 Cu2(OH)3-(CH3COO)·H2O 화합물은 견고한 2차원의 판상구조를 가지고 있으면서 수산화기가 일부 아세트산이온으로 치환된 구조를 가지게 된다. Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물의 층 사이는 CH3COO− 이온에 의해서 벌어진다. Fig. 2는 판상 구조를 가진 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물의 SEM 사진이다.

Fig. 1.XRD pattern of Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O.

Fig. 2.SEM image of Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O.

먼저 층상구조의 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물이 Cu2O 합성에 어떤 영향을 미치는 지를 확인하기 위해서 Cu2O의 합성은 아래와 같이 2가지 방법을 사용하였다. 환원제로 글루코오스(glucose)를 사용하였고 반응온도는 모두 75 ℃를 유지하였다.

위 반응에서 클루코오스의 알데히드기(-CHO)가 산화되어 카르복실기(-COOH)가 된다. 따라서 클루코오스는 환원제로 작용한다. 동시에 구리 이온은 환원되면서 Cu2O 구리산화물이 생성된다. Fig. 3(A)과 3(B)은 각각 반응 (1)과 반응 (2)을 통해서 얻은 Cu2O 화합물의 X-선 회절 패턴이다. XRD결과로부터 단일상의 순수한 Cu2O가 합성됨을 알 수 있었다. 이 화합물은 Pn3m 공간 군(space group)을 가지며, a=b=c=4.26Å, α=β=γ=90.0° 격자 상수를 갖는다(JCPDS 5-0667).23 Fig. 3(A)과 3(B)로부터 확인 할 수 있듯이 Cu2(OH)3-(CH3COO)·H2O를 사용하면 결정성이 더 좋은 Cu2O가 합성된다. 즉, 구리산화물이 생성되는 반응이 적절하게 일어나기 위해서 용액상에서 구리이온으로 있는 것보다는 판상구조의 틀을 유지하면서 화학 반응이 일어나는 것이 좋다고 판단된다.

Fig. 3.XRD patterns of Cu2O obtained by reactions of NaOH and glucose with (A) Cu(CH3COO)2·H2O and (B) Cu2(OH)3-(CH3COO)·H2O at 75 ℃.

Fig. 4(A)와 4(B)는 각각 반응 (1)과 (2)를 통해서 얻은 Cu2O의 SEM 사진이다. Fig. 4(A)에서는 다양한 형태의 Cu2O가 있지만, Fig. 4(B)에서는 균일한 크기의 정육면체 Cu2O만 있다. 이것은 합성 조건에 따라서 Cu2O의 모양과 크기가 변함을 의미한다. Cu2O는 일반적으로 정육면체의 형태를 가지고 있지만, 반응이 더 진행되면서 정육면체가 정팔면체로 진행된다. 즉, 동일한 조건에서 화학 반응을 시켜서 반응 (1)에서는 반응물이 수용액에서 이온 상태로 존재하므로 반응의 진행정도를 임의로 조절이 불가능함을 의미한다. 이와 반대로 반응물로 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O를 사용하면 고체의 층 안에서 반응이 일어나므로 반응 속도의 조절이 가능해지고 거의 비슷한 환경에서의 반응이 일어나므로 생성된 Cu2O가 거의 비슷한 크기와 형태를 가지게 된다. Fig. 5는 반응 (2)을 통해서 얻은 정육면체 Cu2O의 TEM 사진이다.

글루코오스가 환원제로 작용되는 것을 확인하기 위해서 글루코오스를 넣지 않고 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O와 NaOH를 반응시켰다.

Fig. 4.SEM images of Cu2O obtained by reactions of NaOH and glucose with (A) Cu(CH3COO)2·H2O and (B) Cu2(OH)3-(CH3COO)·H2O at 75 ℃.

Fig. 5.TEM image of Cu2O obtained by reaction of NaOH and glucose with Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O at 75 ℃.

Fig. 6.XRD pattern of CuO obtained by reaction of NaOH with Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O at 75 ℃.

Fig. 6은 반응 (3)을 통해서 얻은 화합물의 XRD 데이터이다. X-선 회절 패턴으로부터 순수한 CuO가 생성됨을 확인하였다. 이 화합물은 C2/c 공간군(space group)에 해당되며, a=4.6837Å, b=3.4226Å, c=5.1288Å, β=99.545° 격자상수를 가진다(JCPDS 45-0937).24 반응 (2)과 반응 (3)의 차이는 환원제인 글루코오스의 사용여부이다. 따라서 NaOH와 Cu2(OH)3(CH3COO ·H2O를 반응하여 구리산화물을 합성하면 CuO가 생성되고, 여기에 클루코오스를 첨가하면 구리이온이 환원되면서 Cu2O가 생성됨을 확인하였다. Fig. 7은 반응 (3)을 통해서 얻은 CuO의 SEM 사진이다. 합성된 CuO는 판상 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 이것은 Cu2(OH)3(CH3COO) ·H2O 반응물의 구조를 유지하면서 CuO 산화물이 생성됨을 의미한다. 따라서 CuO가 만들어지는 과정에서 무기화합물의 층상 구조를 유지하면서 반응이 일어나므로 판상구조의 CuO가 만들어 진다. 그러나, 클루코오스에 의해서 구리이온이 환원되는 과정에서는 판상구조가 깨지면서 정육면체의 Cu2O가 생성됨을 확인하였다.

Fig. 7.SEM image of CuO obtained by reaction of NaOH with Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O at 75 ℃.

층상구조를 가진 Cu2(OH)3(CH3COO) ·H2O 화합물을 NaOH와 반응시켜 구리산화물을 합성하였다. Cu2(OH)3(CH3COO) ·H2O는 화학반응 속도에 영향을 미쳐서 균일한 크기의 정육면체 Cu2O를 만들며, 글루코오스는 균일한 크기의 Cu2O를 만드는데 좋은 환원제로 작용한다.

 

결 론

층상구조를 가진 Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O 화합물을 합성 한 후, 이것을 선구물질로 NaOH와 반응시켜 CuO와 Cu2O를 합성하였다. 글루코오스를 사용하지 않으면 판상구조의 CuO가 생성되고, 글루코오스를 사용하면 정육면체의 Cu2O가 생성된다. 따라서 글루코오스는 Cu2O를 만드는데 좋은 환원제로 작용하였다. 그리고 선구물질로 Cu2(OH)3(CH3COO) ·H2O 화합물을 사용했을 때는 균일한 크기의 정육면체 Cu2O를 얻은 반면에, 수용액에서 Cu(CH3COO)2·H2O를 사용하면 다양한 크기와 모양의 Cu2O가 생성됨을 확인하였다. 따라서 Cu2(OH)3(CH3COO) ·H2O 화합물은 균일한 정육면체의 Cu2O를 합성하는데 적절한 선구물질임을 확인하였다.

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