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Study on High Degree of Efficiency Chemical Reactor for Air Purification Using the Glow Discharge

글로우 방전을 이용한 고효율 공기 정화용 화학 반응기의 특성관찰에 관한 연구

  • Published : 2006.02.20

Abstract

the basic model of chemical reactor using glow discharge, we used cathode discharge cell with vacant cavity in the middle. Currently glow discharge is widely studied as a radiation source or atomization device in atomic spectroscopy and remarkable technological achievements are made through the graft with other analysis devices such as microanalysis and steel analysis.1 Additionally, as the characteristics of basic glow discharge and radiation have been reviewed many times, those results could be used in this experiment.2-3 In 1993, an article regarding the treatment of poisonous gas in the air using low temperature plasma was published. According to this article, if DC Glow Discharge is used under continuous atmospheric flow, poisonous gases such as SO2 and NO can be removed.4 Based on those findings, we designed highly efficient reactor where stable air plasma is composed and all air flow pass the negative glow area passing through the tube. It was observed that the cathode tube type glow discharge developed in this study would be economical, easy to use and could be used as radiation source as well.

Keywords

Glow Discharge;See-through Hollow Cathode;Chemical Reactor;Air Plasma;Negative Glow

서 론

오늘날 현대인은 물질문명의 급속한 발달로 인한 부의 축적으로 안락한 생활을 영위하고 있으나 고도의 산업 발달에 따른 여러 가지 환경오염을 야기시키고 있다. 또한 최근에는 테러 등으로 인한 불특정 다수를 대상으로 유해 화합물의 살포가 우려되고 있는 상황에서 현장에서 즉시 유해화합물의 분해를 통해 인명을 구조하고자하는 시도가 이루어지고 있으며, 그 일환으로 플라즈마를 이용하여 효율적으로 처리하고자 하는 노력이 여러 방면에서 연구되고 있다. 플라즈마라 함은 고온상태에서 이온화된 입자상태로, 전자와 양이온, 즉 하전 입자들로 구성되어 있으며 전기적으로 중성인 하전기체의 물질상태라고 정의할 수 있다. 플라즈마는 그 상태를 특징짓는 온도나 밀도와 같은 특정 상수에 의하여 항성간 플라즈마, 태양계 행성간 플라즈마, 지구 전리층 플라즈마, 글로우 방전 플라즈마, 열적 플라즈마 등으로 다양하게 분류되어 진다. 본 연구에서 논의하고자 하는 바는 그중에서도 글로우 방전 플라즈마이며, 최초로 저기압 하에서의 글로우 방전 현상에 대한 연구는 J. W. Hittorf(1824~1919), 그리고 H. Geissler(1814~1879)에 의하여 이루어졌다. 20세기 초반에 와서는 J. S. E. Townsend(1868~1957)와 F. Paschen(1865~1947)에 의해 현대식 글로우 방전계(Glow Discharge System: GDS)의 개발과 이의 응용에 관한 연구가 시도되었다.

본 연구에서는 글로우 방전 현상을 이용한 직류 글로우 방전기를 개량하여 공기정화용 화학반응기에 적합한 반응기의 개발과 그 특성을 알아보고자한다. 현재 특성 연구가 진행되고 있는 B형(Fig. 3)은 관통형의 속 빈 음극관 및 양극관을 통하여 많은 양의 공기 흐름에도 그 안정성이 다른 모델에 비하여 우수하다는 것과 유해화합물질(Dimethylmethyl-phosphonate (DMMP))의 제거효율 실험을 통하여 99.9%이상 제거됨이 확인되었다. B형에 의한 플라즈마 안정성은 2.5 l/min 이상의 공기 흐름에서 관찰되었으며, 이는 기존의 A형에 비하여 약 2배 이상의 유량을 유지할 수 있다는 결과를 얻었다. B형에 의한 질소 방출 스펙트럼의 최대 방출세기는 1 l/min 이상에서 관찰되었으며, 이 또한 A형(0.3 l/min)에 비하여 2.5배 이상으로 관찰되었다.

 

실 험

속 빈 양, 음극관 글로우 방전 반응기의 구조

Fig. 1은 직류 글로우방전 플라즈마(Direct current -Glow Discharge Plasma)의 실험 장치 구조를 나타낸 것이며, Fig. 2, Fig. 3에서는 공기정화용 글로우 방전화학반응기 방전셀 내부의 구조적 차이로 상호 비교해 놓았다. 글로우 방전 셀의 제작에 있어서 흐름가스의 양을 증가시킬 때 발생하는 음극내부의 암부(Cathode Dark Space)를 최소한으로 줄이며, 음 글로우(Negative Glow) 영역이 속 빈 음극관 내부를 대부분 차지함과 동시에 많은 양의 공기 흐름을 소화할 수 있는 모델의 디자인에 중점을 두었다. 본 연구에서는 이들 글로우 방전 화학 반응기에서 음극과 양극의 위치와 모양에 따라 흐름 공기의 유입양도 상당한 차이가 있음을 관찰하였지만, 두 모델 모두 공기의 흐름이 1000 ml/min보다 커질 경우에 공기 플라즈마의 방출스펙트럼이 약해지면서 암부(Dark Space)가 커지는 경향을 보이며 동시에 불안한 공기 플라즈마가 만들어진다는 것이 관찰되었다. 본 연구에서는 A와 B형에 관한 구조적인 특징과 He과 Ar 및 Air 플라즈마 온도측정 및 B형 반응기를 이용하여 유해화합물의 제거효율을 GC-MS 실험을 통하여 공기정화용 화학반응기로서의 특징에 관하여 살펴보았다.

Fig. 1.Schematic diagram of the experimental apparatus.

Fig. 2.Schematic diagram of a type chemical reactor.

Fig. 3.Schematic diagram of B type chemical reactor.

A형의 글로우 방전 반응기의 구조적 특성(Fig. 2)

A형 반응기의 구조를 살펴보면 양극은 반경 12.7 mm, 내부 반경 6.45 mm인 스테인레스강을 사용하여 가공하였으며, 음극관은 AISI 316 스테인레스 강관을 사용하였다. AISI 316 스테인레스 강철은 Fe 79%, Cr 18%, Ni 8%, Mo 3%로 기계적 강도와 튕김에 대한 저항력이 있어 음극관으로 좋은 재료로 사용될 수 있었다.5 산화가 잘 되지 않는 방전 음극관으로 Ta관이 많이 사용되지만 이는 가격이 비싸서 양극관 및 음극관의 교체가 많은 본 실험에는 적합하지 못하였다. 음극과 양극을 분리하는 절연체로는 가공이 가능하고 온도에 따른 변형이 비교적 적은 가공용 알루미나(Machinable Alumina)로 제작되었다. 흐름기체의 양은 공기 주입부에 위치한 니들 밸브(Needle valve)와 Dwyer사의 0~2.5 l/min 유량계(Model RMA-14-ssv)로 조정하였고 외부반경 6.45 mm의 스테인레스 강철관으로 연결하여 외부 공기를 유입하도록 하였다. 음극관 안에서 만들어지는 공기 플라즈마의 길이는 실험 후 산화된 관의 모양을 통해 간접적으로 예측이 가능했으며, 이를 기준으로 관의 길이를 충분히 보정해 주었다.

B형의 글로우 방전 반응기의 구조적 특성(Fig. 3)

Fig. 3에 나타낸 B형의 글로우 방전 반응기에서 음극관은 외부반경 6.45 mm의 ANSI 316 스테인레스 강철관을 사용하였으며 내부반경은 4.20 mm이다. 또한 음극관은 ANSI 316 스테인레스 강철로 가공하였고, 절연체로는 가공용 알루미나(Machinable Alumina)를 사용하여 제작하였으며 노출된 양극관의 양쪽 끝부분을 감싸도록 하여 양극관과 음극관 사이를 일정간격(3.1 mm) 유지할 수 있도록 지지해 주는 역할을 한다. 양극은 속 빈 음극관과 일정 간격(3.1 mm)을 두고 감싸는 형태로 고안되었다. 양극관도 ANSI 316 스테인레스강을 내부반경이 10.0 mm이고 외부 반경은 12.7 mm이며 길이는 78 mm로 가공하였다. A형과 마찬가지로 흐름기체의 양은 니들밸브(Needle valve)와 Dwyer사의 0~2.5 l/min 유량계(Model RMA-14-ssv)로 조정하였고 외부반경 6.45 mm의 스테인레스 강철관으로 연결하여 외부의 공기를 유입하도록 하였다. 흐름 기체인 공기는 일차적으로 음극관을 통과하면서 열적으로 들뜨게 한 후 다시 음극관과 양극관 사이로만 되돌아가 빠져나갈 수 있도록 구조를 만들었는데, 많은 양의 흐름가스로 안정된 플라즈마를 형성시키고, 외부에서 유입되는 공기가 모두 플라즈마를 통과시키기 위해서이다. 또한 방전을 음극관 속 및 음극관과 양극관 사이에서 2회에 걸쳐 일어나도록 하여 음극관 안에서 일차적으로 만들어진 플라즈마를 유해화합물이 포함된 공기를 1차적으로 노출시킨 후 2차적으로 음극관과 양극관 사이에서 플라즈마를 통과하도록 만들어 유해화합물이 플라즈마에 노출될 수 있는 시간을 늘리면서 동시에 많은 양의 흐름공기를 통과시키기 위함이다. B형은 A형보다 2배 이상의 많은 공기를 흘려도 안정된 플라즈마를 유지할 수 있음이 실험적으로 관찰되었다.

사용 기기 및 조건

본 연구에서 글로우 방전을 위한 전원은 한국스위칭(KSC)사의 직류 전원공급장치 (0~200 mA, 2 KV Max.)를 사용하였다. 진공을 위하여 우성진공의 로터리타입의 진공펌프(Model V-180, Max. 180 l/min for air)를 사용했으며, 진공의 측정은 Varian사의 열전도도 진공게이지(Type 0531)와 진공게이지 장치(Vacuum Gauge Meter(Model 803))를 사용하였다. 방출라인검출 창(Window)은 사파이어를 사용하여 가능한 넓은 파장의 스펙트럼을 관찰하고자 하였다. 창을 통해 나온 빛은 Oriel Instruments사의 단색화 장치(Model 77220)와 1024line/mm의 광 다이오드어레이(Photo Diode Array, Oriel Co. Model 77112) 검출기를 이용하여 분석하였다. 이때 파장의 띠 넓이를 고려하여 25 μm 입구 슬릿을 사용하였다. 다이오드어레이(Diode Array) 검출계를 사용함으로서 시간에 따른 스펙트럼의 변화의 측정도 가능하였다. 소프트웨어는 Instaspec V. 2.0를 사용하여 데이터를 수집, 분석하였다.

속 빈 양음극관을 이용한 He, Ar 플라즈마의 온도 측정

공기 정화용을 위해 제작된 관통형의 속 빈 음극관과 양극관 형태에 있어서 글로우 방전을 이용한 반응기의 특성연구 중 현재의 속 빈 음극셀의 구조에서 만들어진 He, Ar 플라즈마의 들뜸 온도 측정에 사용된 방법은 아인슈타인-볼쯔만(Einstein-Boltzmann)도 시법이 사용되었다.

Ln(Ipqλ/gpApq)를 X축으로, Ep를 Y축으로 하는 1차 곡선으로부터 기울기 -1/kT에 의한 들뜸 온도 Texc를 구할 수 있다. 들뜸 온도 측정은 많이 보고되어져 있지만 전이 확률이나 gf값은 문헌에 따라 조금씩 또는 어떤 경우에는 상당히 다르므로, 그것에 의하여 얻어진 온도는 아주 다르게 얻어지기도 한다. 본 실험에서는 Fe의 370~380 nm의 피크를 사용하였다. 이 영역은 비교적 전이 확률이나 gf값 이 정확히 보고되어져 있으므로 인하여 들뜸 온도 측정에 있어서 여러 논문들이 이 영역의 피크를 사용하였다.6-7 Fig. 4는 실험 전반에 걸쳐 사용되어진 공기중의 질소 분자 스펙트럼으로서 337.1 nm에서 강한 질소분자에 의한 방출선을 보여주고 있으며, Table 1은 들뜸 온도 측정을 위해서 사용된 중성 철 원자의 파장, 전이 확률, 들뜸 에너지를 나타낸 것이다.8 들뜸 온도를 측정하기 위해서 사용된 실험 기기들을 Table 2에 나타내었다. 글로우 방전기는 본 실험실에서 제작된 셀을 사용하였으며 방전 가스로는 초고순도의 아르곤과 헬륨 가스를 사용하였다. 방출선 검출 시스템은 Oriel 사의 instaspec5 프로그램과 Acton Research 사의 Spectra Drive Stepping Motor Scan Controller와 역시 Acton Research 사의 단색화장치/스펙트로그래프(Spectrograph), 및 Oriel사의 CCD 검출기를 사용하였다. 진공 펌프는 최대 용량 60 l/min인 Alcatel. cit.를 사용하였다. 진공은 아르곤, 헬륨 모두 10 torr 실험하였다. 작동전류는 아르곤의 경우 250mA~800mA까지 50mA씩 증가시키며 온도를 측정하였으며, 헬륨의 경우는 100mA~900mA까지 50mA씩 증가시키면서 온도를 측정하였다. 볼쯔만 도시법을 사용하는데 있어 370~380 nm 사이에서 관찰할 수 있는 10개의 철 원자 방출선을 이용하였다.

Fig. 4.Selected wavelengths of nitrogen emission peak.

Table 1.Wavelengths, excitation energies and transition probabilities of neutral iron used for excitation temperature measurement

Table 2.Instruments and components for direct-current hollow cathode and anode glow discharge chemical reactor

 

결과 및 고찰

새로이 디자인한 화학 반응기용 글로우 방전셀의 공기주입 방식과 공기 주입 양에 따른 공기 플라즈마의 변화 및 전류와 전압 관계, 그리고 화학 반응기 내에서 만들어지는 플라즈마의 온도를 관찰하였다.

속 빈 음극관 형태에 따른 방전 전압과 전류의 상관관계

Fig. 4는 실험 전반에 걸쳐 사용되어진 공기중의 질소 분자 스펙트럼으로서 337.1 nm에서 강한 질소분자에 의한 방출선(B3II[0]→C3II[0])을 보여주고 있다. 속 빈 양음극 효과에 기인해 속 빈 음극 방전은 그림(Grimm) 형태의 평면판 음극 방전과 비교해 볼 때 보다 낮은 전압에서 작동하며 보다 높은 전류를 유지할 수 있다고 보고된 바 있다.9 또한 방전관 내의 여러 종류의 방전 현상은 전압-전류의 상관 관계로부터 분류될 수 있는데10 Fig. 5에서 20~140mA 사이의 방전 전류를 이용하여 전류와 전압(V)간의 관계를 보여준다. A형과 B형에 있어서 두 가지 모두에서 전류가 증가함에 따라 전압도 함께 증가되는 현상을 관찰할 수 있었다. 본 결과에서는 B형이 좀 더 방전 전류의 변화에 전압의 증가가 적은 것을 관찰할 수 있었다. 두 가지 형태의 글로우 방전이 아크 방전 이전의 단계인 이상 글로우방전(Abnormal Glow Discharge)11임을 확인할 수 있었고 이는 상당히 높은 온도도 가능함을 살필 수 있었다. 한편 작동전압을 비교하면 A형 보다 B형이 보다 낮은 전압에서 플라즈마가 생성됨을 알 수 있었다. 대체로 A형의 경우에는 공기의 초기 글로우 방전은 440 V, 20 mA에서 생성되지만 B형의 경우에는 보다 낮은 전압인 380 V와 20 mA에서 보다 쉽게 공기 플라즈마가 생성되었다.

Fig. 5.Voltage value depend on current.

공기 흐름형태에 따른 공기 유입량의 변화와 방출 세기에 대한 상관관계

Fig. 6에서는 A형의 구조를 이용하여 흐름 공기를 200 ml/min에서 1000 ml/min 까지 각각 100 ml/min씩 증가 시켰을 때의 방출 세기의 변화량을 관찰한 결과를 볼 수 있었다. 이때 공기 플라즈마 내의 질소에 의한 방출의 최대점이 300 ml/min에서 관찰되었다. 한편 Fig. 7에서는 B형의 구조를 이용하여 공기의 흐름량을 200 ml/min에서 2000 ml/min 까지 각각 100 ml/min씩 증가 시켰을 때의 질소 방출선의 세기가 변하는 것을 볼 수 있으며 A형에 비해 방출선의 최대점이 300 ml/min 이상 높은 700 ml/min에서부터 900 ml/min까지 넓으면서도 2.5 l/min 이상의 많은 양의 공기 흐름도 소화할 수 있는 것으로 관찰되었다.

Fig. 6.Emission intensity value depend on curren

Fig. 7.Emission intensity value depend on flow rate in B type.

속 빈 양, 음극관의 형태에 따른 방전전류와 방출 세기의 상관관계

Fig. 8에서는 동일한 공기 유입량의 조건에서 방전 전류를 20 mA에서부터 200 mA까지 변화시키면서 방전 세기의 변화를 살펴본 그림이다. A형의 경우 200 ml/min의 공기 유입량 환경에서 100 mA 이상의 전류에서는 더 이상 방출세기가 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 공기 유량을 500 ml/min과 1000 ml/min으로 증가시켰을 경우는 사용한 전원이 최대 200 mA가 한계인 관계로 인하여 위와 같은 유형의 관계를 관찰하지는 못하였다. B형의 경우는 200 ml/min에서 2500 ml/min까지에서 모두 상호 상관성을 가지면서 계속적으로 증가함을 관찰하였다. B형의 경우는 A형과는 달리 2500 ml/min의 공기 유입량에서도 플라즈마가 약하지만 꺼지지는 않았다. 특히 A형의 경우는 약 1500 ml/min에서 관찰되는 플라즈마의 모양이 B형에서는 2500 ml/min에서 관찰되었다.

Fig. 8.Emission intensity value depend on flow rate in A type.

전류의 변화에 따른 공기 플라즈마의 이미지 관찰

B형의 경우 1000 ml/min으로 흐름기체를 흘렸을 때 20 mA에서는 불안정한 플라즈마를 형성하다가 40 mA에서는 안정한 플라즈마를 형성하였다. 그러나 음극관 내에서의 음극내부의 암부(Cathode Dark Space)가 확연히 나타남을 관찰할 수 있었다. 이러한 현상은 100 mA에서도 나타나는데 120 mA 이상에서는 음극관 내에서의 음극내부의 암부(Cathode Dark Space)를 관찰할 수 없었고 플라즈마 자체도 안정되었다. 1500 ml/min으로 흐름기체를 흘렸을 때는 안정한 플라즈마를 형성하기 위해서 60 mA이상의 전류가 필요했으며, 음극관 내에서의 음극내의 암부(Cathode Dark Space)는 1000 ml/min의 가스 흐름에서보다 더욱 선명하게 구분할 수 있었다. A형에서는 흐름기체를 1000 ml/min이상 흘렸을 때는 플라즈마를 형성할 수 없음으로 인해서 흐름기체의 양을 각각 300 ml/min, 600 ml/min으로 정하고 실험을 수행하였다. 우선 흐름기체의 양과 방출세기와의 관계를 앞에서의 실험 결과와 일치하게 300 ml/min의 경우 20 mA에서 안정한 플라즈마를 형성하였으며 40 ml/min이상에서는 음극내의 암부(Cathode Dark Space)를 관찰하기가 어려움을 관찰할 수가 있었다. 또한 600 ml/min의 공기 흐름에서 60 mA까지는 음극내의 암부(Cathode Dark Space)를 관찰할 수 있는데 실제로는 실험 전반에서 위 현상을 관찰할 수 있었다. 이상의 실험을 통하여 A형에서보다는 B형에서 보다 많은 양의 공기가 안정된 플라즈마를 형성함이 관찰되었다.

속 빈 양, 음극관형 글로우 방전 반응기를 이용한 He 및 Ar 플라즈마의 온도측정

Fig. 9와 Table 3은 각각 전류 변화에 따른 Ar, He 플라즈마의 온도변화를 그림과 표로 도시하였다. 전체적으로 전류의 변화에 상관없이 거의 동일한 온도를 나타내었다. 전류의 증가에 따른 온도의 상승을 예상하였으나, 그러한 온도변화를 관찰할 수는 없었다.

Fig. 9.Plasma temperature relate to change of current in each conditions.

Table 3.(× ; Plasma is not to be observed)

유기인, 황, 질소, 염소 등을 포함한 유해성 유기물질(Dimethylmethyl-phosphonate(DMMP))의 저온 플라즈마 분위기에서 분해반응

환경 유해물질의 효과적 제거를 위하여 개발된 공기 정화용 화학 반응기의 제거효율실험을 위하여 사용된 유기화합물로는 Dimethylmethyl-phosphonate (DMMP)가 사용되었으며, GC/MS를 사용하여 반응 전후의 유기 화합물의 존재 여부를 확인할 수 있었다. Fig. 10은 반응기를 통과하기 전 후의 DMMP의 Total Ion Chromatogram이다. 그림에서와 같이 반응기를 통과하고 난 후 DMMP는 전혀 관찰되지 않았다. 반응기를 통과한 후 생성물은 dimethoxy- propane, dimethyl ester phosphonic acid, ethoxyethyl acetate, butanedinitrile, tirmethyl ester phosphoric acid, trimethyl ester phosphrous acid 그리고 bicyclo 2,2,1 hept-2-yl-phosphonic acid 등이 관찰 될 수 있으나, 보다 많은 연구를 통하여 확인해봐야 될 부분이다. 이때의 공기 흐름속도는 13 ml/min이며, 압력은 2.5 Torr, 가해준 전력량은 25.44 watt (424 V, 60 mA)였다. 이상의 연구를 통하여 반응기를 통과한 DMMP는 완전 분해되어짐이 관찰되었다. 이를 이용하여 보다 해로운 환경유해 물질의 효과적 분해를 위한 반응기의 응용이 가능하리라 예상된다.

Fig. 10.GC/MS Chromatogram for dissociation rate of DMMP in D.C. glow discharge.

 

결 론

지금까지 직류 글로우 방전 화학반응기내에서 만들어진 플라즈마의 특성을 살펴보았다. B형이 흐름 공기의 양이 증가할 때에도 상대적으로 안정된 플라즈마가 유지됨에 따라 온도 측정에 사용되어진 모델은 B형을 사용하였다. B형에서 생성되는 플라즈마의 온도가 Ar 및 He 플라즈마에서는 약 4000~4800 K 정도로 관찰되었다. 대부분의 유기화합물은 500K에서 완전 분해되며, 열적으로 안정된 다이옥신 등 특수한 경우의 화합물 또한 1000 K를 넘지 않는다. 4000 K이상의 온도는 어떤 종류의 유해 화합물도 분해가 가능하리라 예상되며, 실제로 화합물의 분해가 효율적으로 (99.9%이상) 이루어진다는 사실을 GC-MS를 통하여 실험적으로 관찰하였다(Fig. 10). 또한 본 실험을 통하여 디자인된 직류 글로우 방전 화학반응기의 구조에 관한 여러 기초적 자료를 얻을 수 있었다. 우선 B형의 글로우 방전 셀 형태가 다른 형태의 셀 보다 흐름 공기의 양이 증가할 때에도 안정된 플라즈마를 유지함을 알 수 있었다. 이는 현재 본 연구실에서 사용하는 글로우 방전이 Abnormal 방전이라 더 큰 전원과 보다 큰 용량의 펌프를 이용하여 보다 더 큰 용량의 공기 반응기를 만들 수 있음을 의미한다. 용량이 큰 진공펌프를 사용할 시 분당 50 l이상의 정화도 가능함을 실험적으로 살펴볼 수 있었다.

본 연구는 2005학년도 경남대학교 학술연구 장려금 지원으로 이루어졌음

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