DOI QR코드

DOI QR Code

Syntheses of FAPO-5 Molecular Sieves with Microwave Irradiation and Their Characterization

마이크로파 가열에 의한 FAPO-5 분자체의 합성 및 특성 분석

  • Published : 2006.02.20

Abstract

.FAPO-5 molecular sieves were synthesized starting from the same reactant gel at 170 oC using microwave irradiation technique and conventional hydrothermal reaction. The FAPO-5 molecular sieves were characterized by several techniques such as SEM, FTIR, UV/Vis, and ESR. Moreover, the oxidation of styrene over FAPO-5s was carried out, and compared to check the oxidation and epoxidation ability of the two FAPO-5s. FAPO-5 can be obtained easily by microwave irradiation within 15 min at 170oC, whereas FAPO-5 synthesis is completed in 6 h by conventional electric heating, confirming the acceleration about 20 times by microwave technique. There are no appreciable differences between two FAPO-5s in surface area and coordination state of iron. The FAPO-5 synthesized by microwave irradiation shows higher epoxide selectivity in the styrene epoxidation, which may be explained by the higher hydrophobicity of the catalyst.

Keywords

FAPO-5;Microwaves;Synthesis;Epoxidation

서 론

1980년대 초반에 알루미노포스페이트 분자체(AlPO4-n)이 합성1된 이후 다양한 전이금속이 치환된 금속함유 알루미노포스페이트 분자체(MeAPO-n)의 합성 및 특성 연구가 매우 활발하게 연구되었다.2,3 이러한 전이금속을 함유한 분자체는 잘 정의 및 분산된 전이금속, 일정한 세공 크기 등으로 산화환원 촉매를 포함한 다양한 용도가 개발되고 있다.4 특히 철이 골격에 치환된 분자체는 벤젠으로부터 페놀을 제조하거나8,9 DeNOx10 및 산화 반응 촉매11로 이용되는 등 다양한 응용성을 가지고 있다. 다양한 알루미노포스페이트 분자체 중 제올라이트 코드 AFI12로 알려진 12개의 T원자로 이루어진 세공을 갖는 AlPO-5, MeAPO-5는 매우 많은 연구가 알려져 있으며 철이 들어간 FAPO-513,14의 경우에도 다양한 연구가 보고된 바 있다.

한편, 지금까지 다공성 분자체는 대부분 ‘수열(hydrothermal) 반응’ 이라고 불리는 방법으로, 즉, 압력반응기에 반응물을 넣은 후 전기를 이용한 가열로 얻어졌으며 최근에는 마이크로파(microwave)를 새로운 열원으로 이용하고자 한 시도가 보고 되고 있다.15,16 이러한 마이크로파를 이용한 합성은 빠른 결정화,17,18 결정 모양의 균일성19,20 등의 다양한 특징과 장점을 가지고 있다. 최근에는 이러한 기술은 결정 모양의 조절21,22이 매우 용이하고 열역학적으로 불안정한 상을 선택적으로 얻을 수 있음23-25이 보고된 바 있다. 또한 빠른 반응 특성을 이용하여 매우 효과적으로 반응 인자의 효과를 손쉽게 분석할 수도 있었다.26-28

그러나 FAPO-5의 마이크로파 합성은 비교적 잘 알려져 있지 않고13 특히 합성된 FAPO-5의 자세한 특성 연구는 거의 알려진 바가 없다. 본 연구에서는 FAPO-5를 수열 반응과 마이크로파 합성으로 제조하였고 얻어진 분자체의 특성을 비교 분석하였다. 나아가 이러한 촉매를 산화 반응에 응용할 수 있을지를 검토하였다.

 

실 험

합성

FAPO-5분자체는 인산, 슈도보에마이트, tri-ethylamine(TEA), FeCl2·4H2O 및 탈이온수로부터 만들어진 Al2O3: 1.05P2O5:0.04FeO:1.2TEA:50H2O 조성의 겔을 170 ℃에서 일정한 시간 가열하여 얻어졌다. 가열 방법은 일반적인 수열 방법(Conventional electric heating: CE) 및 마이크로파 가열(Microwave heating: MW)으로 수행되었고 각각 3-24시간 및 8-60분간 반응시켰다. 마이크로웨이브 오븐(Mars-5, CEM)을 이용한 합성은 다른 문헌에 자세히 기술되어 있다.26,28 반응 후 원심 분리를 이용하여 고액 분리를 하였고 다량의 물로 세척한 후 100 ℃에서 건조하였다. 생성물의 수율은 얻어진 물질의 무게와 예상된 무게를 비교하여 구하되 XRD 강도는 물론이고 흡착된 물과 주형물질의 기여를 TGA를 이용하여 보정해 주었다. 특성 연구는 합성된 상태로 수행하였고 반응실험 및 흡착실험을 위해서는 550 ℃에서 10시간 소성하여 주형물질(TEA)을 제거하였다.

특성 연구

얻어진 FAPO-5의 결정 구조는 XRD(Rigaku, D/MAXIIIB, CuKα radiation)로 확인하였다. Al:P:Fe 등의 화학적 성분은 ICP(Jovin Yvon Ultima-C)로 분석하였고 세공 특성을 분석하기 위해Micromeritics의ASAP2400BET 장치를 활용하여 -196 ℃에서의 질소의 흡탈착등온선을 얻었다. 구조 및 광 특성을 분석하기 위해 FTIR(Nicolet, MAGNA IR 560) 및 UV/Vis spectrophotometer(Shimadzu, UV-2501PC)를 이용하였다. FTIR은 KBr을 섞은 후 펠렛으로 만들어 측정하였고 UV/Vis-DRS는 평판 석영 셀을 이용하여 얻었다. 철의 스핀 상태를 조사하기 위해서는 ESR(Bruker ESP 300) 장치를 활용하여 실온에서 측정하였다. 특별한 언급이 없는 한 분석과 반응에 적용한 시료는 시료 번호 B와 F였으며 각각 시료는 FAPO-5-MW 및 FAPO-5-CE로 표기하였다.

반응 실험

스티렌 에폭시화 반응실험은 3구 원형 바닥 플라스크를 활용하여 대기압 상태에서 수행하였다. 반응기에는 냉각기, 온도계 및 자석교반기를 설치하였고 전기 자동 온도 조절기를 이용하여 반응 온도를 조절하였다. 반응물인 스티렌 5 ml, 용매인 아세토니트릴 18 ml 및 촉매 350 mg을 동시에 반응기에 가한 후 승온하여 반응온도 60 ℃에 도달하면 과산화수소수(30%)를 일시에 가하여 반응을 시작하였다. 과산화수소/스티렌의 몰비는 3/1이었으며 반응 후 생성물을 냉각 후 시린지 필터로 고체 성분을 걸러낸 후 FID 검출기가 장착된 GC(Acme 500)를 이용하여 생성물 및 스티렌 등을 분석하였다. 사용한 컬럼은 DB-wax 였으며 분석 조건은 검출기 온도 230 ℃, 주입구 온도 200 ℃, 컬럼 온도 프로그램은 125 ℃에서 175 ℃까지 분당 10 ℃ 씩 승온하여 분석하였고 o-dichlorobenzene을 내부 표준 물질로 사용하였다.

 

결과 및 토의

FAPO-5의 합성

분자체의 합성은 고온, 고압에서 이루어지며 따라서 자세한 합성 연구가 많지는 않다. FAPO-5의 경우도 상세한 합성 연구는 거의 알려져 있지 않다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 FAPO-5는 수열합성은 물론이고 MW합성에 의해서도 특징적인 AFI 구조12를 갖는 물질이 얻어짐을 알 수 있다. 합성 시간에 따라 XRD 강도가 증가하나 마이크로파 및 수열 합성의 경우 각각 15분 및 3시간 이후의 반응에서는 거의 일정함을 알 수 있다. 수율도 비슷한 경향을 보였으며 마이크로파 및 수열 합성의 경우 각각 15분 및 6시간 이후의 반응에서는 거의 일정함을 알 수 있다 (Table 1).

Fig. 1.XRD patterns of FAPO-5 molecular sieves synthesized at 170 ℃ from same reactant gel (Al2O3:1.05P2O5:0.04FeO:1.2TEA:50H2O, pH=3.6) in various conditions: (A) microwave crystallization for (a) 8 min, (b) 15 min (c) 30 min, and (d) 60 min; (B) conventional electrical crystallization for (a) 3h, (b) 6h (c) 12h, and (d) 24h.

Table 1.aCrystallization temperature was 170 ℃; composition of reactant was Al2O3:1.05P2O5:0.04FeO:1.2TEA:50H2O (initial pH = 3.5) bCE: conventional electric heating MW: microwave heating cYield (%): product weight / expected weight × 100 dND: not determined

시간에 따른 수율 변화를(Fig. 2) 보면 마이크로파와 수열 합성의 경우 급격한 수율 증가 후 일정한 수율을 보이며 마이크로파의 경우 일반적인 수열 합성에 비해 약간이나마 수율이 높음을 알 수 있으나 큰 차이는 아니며 합성 방법에 따른 수율 차이는 합성하고자 하는 구조에 따름을 알 수 있었다.29

Fig. 2.Change of crystallization yield of FAPO-5 molecular sieves with synthesis time and method: (a) with microwave irradiation; (b) with conventional electric heating.

FAPO-5의 특성 연구

Table 1에서 보면 FAPO-5는 표면적이 대략 300-330 m2/g으로 전형적인 AFI 구조의 AlPO-5, SAPO-5 등과 유사한 결과를 보였다. 또한, 질소 흡탈착 곡선은 전형적인 I 형 흡착 등온선을 보여 미세 세공 물질임을 알 수 있었다. 화학 분석 결과 Fe은 합성된 FAPO-5 내에 존재함을 알 수 있고 반응물의 조성(1%)과 얻어진 물질의 철의 함량(1.2%)는 큰 차이를 보이지 않았다. 비록 화학 분석 결과 Fe+Al 과 P의 농도가 각각 50%에 접근하나 철이 알루미늄을 치환한다고 보기에는 보다 많은 데이터가 필요할 것이다.

Fig. 3은 FAPO-5의 FTIR에서 보면 합성 방법에 따른 전체적인 결합의 차이는 없는 것을 알 수 있다. FTIR 스펙트럼은 전형적인 알루미노포스페이트 분자체의 스펙트럼과 일치하였다.30,31 골격에 치환된 철과 골격 밖에 무정형으로 존재하는 철은 다양한 분석법으로 연구되었는데 Fig. 4는 UV/Vis 분석 결과를 보여 주고 있다. 철은 배위수가 4에서 6으로 증가하면 UV 흡수가 장파장으로 이동하며 이러한 특성을 이용하여 골격에 치환된 철이 이탈 되는 현상10,11이나 골격에 치환된 것을 증명26,27하는 연구가 계속 되어 왔다. Fig. 4에서 보면 합성 방법에 따라 흡수 밴드의 위치는 큰 차이가 없고 대부분의 흡수는 300 nm 이하에서 일어 남을 알 수 있다. 이러한 결과는 대부분의 철이 육면체의 배위를 갖기 보다는 사면체 배위를 가진다는 것을 보여 주고 있다. 따라서, FAPO-5의 철은 FAPO-5 골격에 대부분 치환되어 있다는 것을 보여주고 있다. 상대적인 흡수 강도의 차이는 시료의 크기와 표면 상태가 다르기 때문으로 생각된다.

Fig. 3.FT-IR spectra of as-synthesized FAPO-5 molar sieves: (a) FAPO-5-MW; (b) FAPO-5-CE.

Fig. 4.UV-VIS DRS spectra of as-synthesized FAPO-5 molar sieves: (a) FAPO-5-MW; (b) FAPO-5-CE.

Fig. 5.Electron spin resonance spectra of as-synthesized FAPO-5 molar sieves: (a) FAPO-5-MW; (b) FAPO-5-CE.

Fig. 5는 FAPO-5의 ESR 스펙트럼을 보여 주고 있으며 합성 방법에 따라 거의 차이를 보이지 않음을 알 수 있다. ESR을 이용하여 철의 특성을 규명하고자 한 연구는 매우 다양하나 g=4.3 및 g=2.0의 피크에 대한 해석은 아직도 매우 다양하다.11,13,14 Park과 Chon은 전자 및 후자의 피크는 모두 골격 내에 존재하는 pseudo-octahedral Fe(III) 및 tetrahedral Fe(III)로 해석하였고14 Brückner 등은 Fe(III)은 모두 육면체 배위를 가지나 전자는 결함 구조에 존재하는 철이고 후자는 완벽한 골격에 치환된 철이라고 한 바 있다.13 Wang 등은 g=4.3의 피크는 사면체의 Fe(III), g=2.0의 피크는 육면체 배위의 Fe(III) 에 해당한다고 보고하였다.11 본 연구에서 얻어진 결과는 합성 방법에 따라 g=4.3과 g=2.0의 ESR peak는 강도 및 위치에서 어떠한 차이도 보이지 않았으며 따라서 합성 방법(MW, CE)은 FAPO-5의 철의 배위 및 환경에 어떠한 영향도 없음을 알 수 있었다. 또한, 합성에 사용한 철은 Fe(II) 이나 합성 후의 철은 일부가 Fe(III)로 산화됨을 ESR을 통해 알 수 있으며 이는 합성 시 공기에 의한 자동 산화 때문임이 잘 알려져 있고11,13,14,26,27 본 실험에서도 자동 산화가 일어남을 알 수 있다.

산화반응

철이 골격에 치환된 분자체는 벤젠으로부터 페놀을 제조하거나8,9 DeNOx10 반응의 촉매로 사용됨이 잘 알려져 있으며 최근에는 Fe-MCM-41을 이용한 산화 반응이 보고된 바 있다.11 본 연구에서는 유사하게 FAPO-5의 산화 반응에의 적용 가능성을 분석하였으며 그 결과는 Table 2에 기재되어 있다. Wang 등의 결과11와 유사하게 대부분의 생성물은 벤즈알데히드이며 일부의 스티렌에폭시드와 페닐아세트알데히드를 함유함을 알 수 있다. 스티렌의 산화 반응은 Scheme 132에서 보는 바와 같이 스티렌에폭시드는 1차적인 생성물이고 나머지는 2차적인 생성물임을 알 수 있다. 벤즈알데히는 무촉매 반응 혹은 알릴릭(allylic) 반응으로도 얻어진다. FAPO-5-MW는 FAPO-5-CE에 비해 약간 높거나 비슷한 전환율을 보였고 특히 스티렌에폭시드의 수율이 높았다. 반면 FAPO-5-CE 촉매는 이성화에 의해 생기는 페닐아세트알데히드의 함량이 높았다.

Table 2.aReaction conditions are time: 8h; temperature: 60 ℃; styrene: 5 ml; acetonitrile: 18 ml; catalyst weight: 350 mg; hydrogen peroxide/substrate molar ratio: 3/1 (mol/mol)

Scheme 1.Reaction pathway of styrene epoxidation and oxidation.

촉매의 친수성이 높아지면 에폭시화의 활성이 낮아지고 산점에 의한 이성화가 촉진됨은 잘 알려져 있다.21,33-35 또한, 이러한 친수성을 줄이고 소수성을 높이고자 한 시도도 많이 알려져 있다. 본 실험 결과 FAPO-5-MW는 FAPO-5-CE에 대비하여 스티렌에폭시드의 농도가 높고 전환율도 낮지 않기에 상대적으로 소수성이 높으리라고 생각된다. 마이크로파에 의한 합성에서는 hydroxyl기의 농도가 축합에 의해서 낮아지고 따라서 에포시화에 있어 우수한 결과를 보임을 본 연구실에서 최근에 보고한 바 있다.21 소수성과 친수성의 비교를 포함한 보다 자세한 연구는 추가로 수행할 예정이다.

 

요약 및 결론

FAPO-5 분자체를 마이크로 파와 일반적인 수열 합성으로 제조하였으며 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. FAPO-5는 마이크로 파에 의해 비교적 짧은 시간에 합성이 완결될 수 있으며 일반 수열 합성에 비해 약 1/20 정도의 짧은 시간에 합성이 가능하였다. 즉, 170 ℃에서 마이크로파의 경우 15분, 일반적인 수열 합성의 경우 약 6시간 이내에 합성이 완결되었다. 표면적 및 철의 배위 상태 등은 두 시료에서 큰 차이가 없었다. 마이크로파에 의해 얻어진 FAPO-5는 일반 수열 합성에 의해 얻어진 FAPO-5에 비해 에폭시화 반응에서 에폭시드의 수율이 높았으며 이는 상대적으로 큰 소수성 때문인 것으로 생각되었다.

본 연구는 한국화학연구원 기본연구사업과제에 의해 지원되었으며 이에 감사드립니다.

References

  1. Matsuoka, M.; Anpo, M., J. Photochem. Photobio. C 2003, 3, 225, and references therein https://doi.org/10.1016/S1389-5567(02)00040-0
  2. Kuriakose, G.; Nagy, J. B.; Nagaraju, N., Catal. Commun. 2005, 6, 29 https://doi.org/10.1016/j.catcom.2004.10.006
  3. Rajic, N.; Logar, N. Z.; Golobic A.; Kaucic V., J. Phys. Chem. Solids 2003, 64, 1097 https://doi.org/10.1016/S0022-3697(03)00002-7
  4. Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A.; Vispe E., Appl. Catal. A 2003, 245, 363 https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00643-9
  5. Corma, A.; Domine, M.; Gaona, J. A.; Jordá, J. L.; Navarro, M. T.; Rey, F.; Pérez-Pariente, J.; Tsuji, J.; McCulloch, B.; Nemeth, L. T., Chem. Commun. 1998, 2211
  6. Corma, A.; Esteve, P.; Martínez, A., J. Catal. 1996, 161, 11 https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0157
  7. Meier, W. M.; Olson, D. H. Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworths, London, 1987, p. 18
  8. Bruckner, A.; Lohse, U.; Mehner, H., Micropor. Mesopor. Mater. 1998, 20, 207 https://doi.org/10.1016/S1387-1811(97)00041-3
  9. Park, J. W.; Chon, H., J. Catal. 1992, 133, 159 https://doi.org/10.1016/0021-9517(92)90194-M
  10. Park, S.-E.; Chang, J.-S.; Hwang, Y. K.; Kim, D. S.; Jhung, S. H.; Hwang, J.-S. Catal. Survey Asia 2004, 8, 91, and references therein https://doi.org/10.1023/B:CATS.0000026990.25778.a8
  11. Cundy, C. S. Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699 https://doi.org/10.1135/cccc19981699
  12. Park, M.; Komarneni, S. Micropor. Mesopor. Mater. 1998, 20, 39 https://doi.org/10.1016/S1387-1811(97)00007-3
  13. Arafat, A.; Jansen, J. C.; Ebaid, A. R.; Bekkum, H. van Zeolites 1990, 13, 162 https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80272-6
  14. Xu, X.; Yang, W.; Liu, J.; Lin, L. Adv. Mater. 2000, 12, 195 https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-4095(200002)12:3<195::AID-ADMA195>3.0.CO;2-E
  15. Kang, K.-K.; Park, C.-H.; Ahn, W.-S. Catal. Lett. 1999, 59, 45 https://doi.org/10.1023/A:1019004101326
  16. Jhung, S. H.; Chang, J.-S.; Hwang, Y. K.; Park, S.-E. J. Mater. Chem. 2004, 14, 280 https://doi.org/10.1039/b309142b
  17. Jhung, S. H.; Chang, J.-S.; Hwang, J.S.; Park, S.-E. Micropor. Mesopor. Mater. 2003, 64, 33 https://doi.org/10.1016/S1387-1811(03)00501-8
  18. Jhung, S. H.; Lee, J.-H.; Yoon, J. W.; Hwang, J.-S.; Park, S.-E.; Chang, J.-S. Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 85, 147
  19. Yoon, J. W.; Jhung, S. H.; Kim, Y. H.; Park, S.-E.; Chang, J.-S. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 558 https://doi.org/10.5012/bkcs.2005.26.4.558
  20. Jhung, S. H.; Chang, J-S.; Hwang, Y. K.; Grenéche, J.-M.; Férey, G.; Cheetham, A. K. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 845 https://doi.org/10.1021/jp046188g
  21. Jhung, S. H.; Chang, J.-S.; Yoon, J. W.; Grenéche, J.-M.; Férey, G.; Cheetham, A. K. Chem. Mater. 2004, 16, 5552 https://doi.org/10.1021/cm049081e
  22. Jhung, S. H.; Yoon, J. W.; Hwang, J.-S.; Cheetham, A. K.; Chang, J.-S., G.; Chem. Mater. 2005, 17, 4455 https://doi.org/10.1021/cm047708n
  23. Jhung, S. H.; Chang, J.-S., unpublished result
  24. Wilson, S. T.; Lok, B. M.; Messina, C. A.; Cannan, T. R.; Flanigen, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146 https://doi.org/10.1021/ja00368a062
  25. Hartmann, M.; Kevan, L., Chem. Review 1999, 99, 635, and references therein https://doi.org/10.1021/cr9600971
  26. Weckhuysen, B. M.; Rao, R. R.; Martens, J. A.; Schoonheydt, R. A., Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 565, and references therein
  27. Davis, M. E., Nature 2002, 417, 813, and references therein https://doi.org/10.1038/nature00785
  28. Thomas, J. M.; Raja, R.; Sankar, G.; Bell, R. G., Acc. Chem. Res. 2001, 34, 191, and references therein https://doi.org/10.1021/ar970020e
  29. De Vos, D. E.; Sels, B. F.; Jacobs, P. A., Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 457, and references therein https://doi.org/10.1002/adsc.200390051
  30. Panov, G. I., Cattech. 2000, 4, 18, and references therein https://doi.org/10.1023/A:1011991110517
  31. Riera, A.; Arends, I. W. C. E.; de Vries, S.; Perez-Ramirez, J.; Sheldon, R. A., J. Catal. 2000, 195, 287 https://doi.org/10.1006/jcat.2000.2994
  32. Perez-Ramirez, J.; Kumar, M. S.; Bruckner, A., J. Catal. 2004, 223, 13 https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.01.007
  33. Hwang, Y. K.; Chang, J.-S.; Park, S.- E.; Kim, D. S.; Kwon, Y.-U.; Jhung, S. H.; Hwang, J.-S.; Park, M.-S. Angew. Chem. Intl. Ed. 2005, 44, 557
  34. Wang, Y.; Zhang, Q.; Shishido, T.; Takehira, K., J. Catal. 2002, 209, 186 https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3607
  35. Treacy, M. M. J.; Higgins, J. B.; Ballmoos, R. von Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Elsevier, New York, 1996, p. 352
  36. Uguina, M. A.; Serrano, D. P.; Sanz, R.; Fierro, J. L. G.;Lopez-Granados, M.; Mariscal, R., Catal. Today 2000, 61, 263 https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00381-3