Abstract
The linear combination of bond orbitals method is used to investigate the reactivity of halomethanes in abstraction reactions by atoms. The activation energy is evaluated on the assumption that, in an activated complex, two electrons in a bond to be broken become completely isolated from the rest of the ${\sigma}$-electron systems. Such a model leads to an intuitively attractive concept that the interactions between the reactive bond and the neighboring bonds govern the reactivity of ${\sigma}$-electron systems. The resulting equation for the activation energy, ${\varepsilon},\;is:\;{\narepsilon}= ${\varepsilon}={\zeta}+$$${\sum}_{i=1}^3$${\eta}c-I,$ c-4 Here, subscript C-4 indicates the bond to be broken, while C-i represents the other three bonds surrounding the reactive bond; ξ is the activation energy of a hypothetical reaction of an isolated C-4 bond and an attacking atom; and ${\eta}$C-i,C-4 stems from the stabilizing interacting of C-4 bond with neighboring C-i bonds. A choie of η′s consistent with bond strength data simplifies the above equation to a form ${\varepsilon}={\zeta}\;+\;N{\eta}c$-H, C-4 where N denotes the number of C-H plus C-F bond in halomethanes. In agreement with this equation, experimental -values increase linearly with increasing N.
종합 오비탈을 모형식으로 결합하여 분자 오비탈을 만드는 방법(linear combination of bond orbitals method, LCBO법)을 응용하여 할로겐화메탄($CH_nX_{4-n}$)과 이를 공변하는 원자(혹은 자유기)와의 추출반응(abstraction reaction $CH_nX_{4-n}\;+\;A\;{\to}\;CH_nX_{3-n}\;+\;XA$)에 대한 반응성을 연구하려는 것이 이 논문의 목적이다. 이 반응의 활성화에테르기 ${\eta}$를 계산하려고 다음과 같은 특정을 하였다. $CH_nX_{4-n}$분자가 활성화복합물로 변할때 그의 반응성 결합(reactive bond) C-X에 있는 두 전자는 완전히 이 분자의 타 ${\eta}전자계로부터 분리된다.이런 모델은 자미있는 직감적인 관념을 유인하게 되니 즉 반응성종합과 그의 주위에 있는 화학종합과의 상호작용에 의하여 ${\eta}$전자계의 반응성이 좌우된다는 것이다. 저자들의 이론적계산에 의하면 ${\eta}$는 다음식으로 표시된다. ${\varepsilon}={\zeta}+{\sum}_{i=1}^3{\eta}c-I,$ c-4 (1) Subscript C-i (i=1,2,3)는 C와 원자 i(i=H, Cl, Br, F,${\cdots}$)간의 화학결합을 표시하며 C-4 (4=(4=Cl, Br${\cdots}$) 는 반응성결합을 가르킨다. ${\zeta}$ξ는 상수한 바와 같이 완전분리상태에 있는 C-4종합과 공변원자 A간의 가상적 반응의 활성화에테르기이며 ${\eta}$C-i, C-4는 C-4와 그의 주위결합 C-i간의 상호작용에 의하여 안정화되는 에테르기를 표시한다. 결합강도와 양립하는 ${\eta}$치는 추출하여 (1)식에 대입하면 차식이 유도된다. ${\varepsilon}={\zeta}\;+\;N{\eta}c$-H, C-4 (2) N은 $CH_nX_{4-n}$분자중에 있는 C-4이상의 C-H 및 C-F결합들의 총수이다. 실험치의 를 N에 대하여 도시하면 $CH_nCo_{4-n}\;+\;H\;{\to}\;HCl\;+\;CH_nCl_{3-n},\;CH_nX_{4-n}\;+\;Na\;{\to}\;NaCl\;+\;CH_nCl_{3-n},\;CH_nX_{4-n} \;Na\;{\to}\;NaBr\;+\;CH_nCl_{3-n}$反應系들에 對하여 좋은 直線을 주니 (2)식이 實驗과 一致한다는 것이다