Abstract
Even though a lately reported method of high temperature exchange labelling of o-iodo-hippuric acid (Hippuran) in the absence of oxidizing agent was considered to be an attractive one, the exchange mechanism was somewhat unclear. In this study iodine isotope exchanges between o-iodohippuric acid (OIH) and radioiodide ($^{125}$ $I^{ }$) or between OIH and molecular radioiodine ($^{125}$ $I_2$) were carried out at two different temperatures. Rate constants and activation parameters were measured by applying a radio-paper chromatography technique. Since o-iodobenzoic acid is known as a by-product in the exchange labelling of OIH, data were also obtained for the OIB-iodide systems for comparison. The rate constant was increased in the order of OIB...$^{125}$ $I^{[-10]}$ >OIB...$^{125}$ $I_2$>OIH..$^{125}$ $I^{[-10]}$ >OIH...$^{125}$ $I_2$ and the activation parameters for OIH were generally larger than those for OIB :$\Delta$H$\neq$$_{OIH}$>$\Delta$H$\neq$$_{OIB}$, $\Delta$S$\neq$$_{OIH}$>$\Delta$S$\neq$$_{OIB}$. These results suggest that the mechanism of the high temperature exchange is predominantly nucleophilic even though some electrophilic character can also be involved depending upon reaction conditions. Such a fact may well be caused by a feasible formation of hydrogen bonding type transition state due probably to the ortho substituent effect of-CONHC $H_2$COOH. Thus, the high temperature exchange method is estimated to be quite effective for labelling Hippuran especially at a small research center where reducing agent-free $^{131}$ I is unavailable.ailable..
산화제 첨가없이 고온동위원소 교환법으로 오르토 요오도히퓨린산(OIH)을 방사성요오드로 표지하면 효과적이라고 하나 그 교환메카니즘은 불확실하였다. 본 연구에서는 OIH와 $^{125}$/ $I^{-}$ 및 OIH와 $^{125}$/ $I_2$사이의 동위원소 교환반응을 두 다른 온도에서 진행시켜 교환속도 상수와 활성화파라미터들을 방사종이 크로마토그래피법으로 측정함으로써 반응속도론적으로 고찰하였다. OIH표지반응 때의 부산물로 알려진 오르토요오도벤조산(OIB)에 대해서도 같은 방범으로 진행시켰던바 교환속도 상수가 큰 순서는 OIB...$^{125}$/ $I^{-}$>OIB...$^{125}$/ $I_2$>OIH..$^{125}$/ $I^{-}$>OIH...$^{125}$/ $I_2$이었고 OIH의 활성화 파라미터가 일반적으로 OIB의 그것들보다 컸다. ($\Delta$H$\neq$$_{OIH}$>$\Delta$H$\neq$$_{OIB}$, $\Delta$S$\neq$$_{OIH}$>$\Delta$S$\neq$$_{OIB}$). 조건에 따라서는 친전자적 교환메카니즘도 가능하겠으나 위의 결과는 고온 교환반응에서 친핵적 교환메카니즘이 압도적임을 말해주었다. 그와같은 원인은 OIH의 CONHC $H_2$COOH의 오르토치환기 효과에 의한 수소결합형 전이상태 생성이 용이하기 때문이라고 보았다. 따라서 고온 교환법은 환원제가 함유되지 않은 $^{131}$ I가 생산되지 않는 작은 연구기관에서의 Hippuran표지 화합물 제조에 효과적임을 알수 있었다. 알수 있었다.