On the Decomposition of Dimethyl-2, 2-dichlorovinylphosphate

Dimethyl-2, 2-dichlorovinylphosphate의 분해반응에 관한 연구

Formal net charges, bond populations, atomic orbital coefficients, energy components and conformation of dimethyl-2,2-dichlorovinylphosphate have been studied theoretically by using the CNDO/2 molecular orbital calculation method in attempt to describe the reactivity and the stability of the molecule. From the analysis of rate equation, molecular orbital calculations and identification of the hydrolysis products, 2,2-dichloroacetaldehyde and dimethylphosphoric acid, a mechanism of the hydrolysis of dimethyl-2,2-dichlorovinylphosphate(DDVP) has been proposed. The hydrolysis of DDVP proceeds through the mechanism of nucleophilic addition, typical Micheal reaction in basic media. Therefore, it appears probable that the attack by strong nucleophile, hydroxide ion occurs at the increased positive charge $C_2({\alpha})$ atom of a staggered conformation due to the inductive effect (-)I>(+)R of 2,2-dichlorovinyl, electron-attracting group. And then, the hydrolytic scission involves the $C_2({\alpha})-O_3$, ${\pi}-anti-bonding\;orbital({\pi}^*)$ in the subsequent reaction in aqueous solution.

Dimethyl-2,2-dichlorovinylphosphate (DDVP) 분자를 정량적으로 이해하기 위한 시도의 일환으로 분자궤도함수를 계산하여 구성 원자의 알짜 전하, 결합차수, 원자 궤도계수, 에너지 성분 분석 및 형태 둥의 결과로 부터 분자의 안정성과 반응성을 검토하였다. 또한 DDVP분자의 가수분해 반응 메카니즘을 제안하기 위하여 가수분해 반응 생성물을 분석한 결과 주 생성물은 2,2-dichlorovinylphosphate와 dimethylphosphate임을 재확인하여 염기성 용액중에서의 가수분해 반응속도와 pH에 대한 변화로 부터 유도된 반응 속도식은 다음과 같다. ${\therefore}\;k_{obs}=k_{OH}[OH-]{\cdot}kw/[H_3O^+]$ $=2.10{\times}10^{-11}/[H_3O^*]$ 이상과 같은 사실로 부터 DDVP분자의 가수분해 반응 메카니즘은 다음과 같이 설명된다. 즉, 단일 결합성인 $C_2({\alpha})-O_3$를 회전축으로 나타낸 가장 안정한 형태는 staggered conformation $({\mu}=4.90debye)$이였으며, 전하의 분리가 크게 이루워진 $C_1({\beta})=C_2({\alpha})$결합의 양하전이 큰 평면상의 $C_2({\alpha})$원자에 강한 친핵체인 OH-이온이 수직으로 첨가하여 파이-반결합궤도$({\pi}^*)$를 가지는 $C_2({\alpha})-O_3$의 단일결합이 불균형 분해하여 2,2-dichloroacetaldehyde와 dimethylphosphate를 생성하는 일련의 복잡한 전형적인 Michael형의 친핵성 첨가반응 매카니즘을 제안하였다.