$Ca^{2+}$ 이온과 $Cs^+$ 이온으로 치환되고 탈수된 두개의 제올라이트 X $Ca_{35}Cs_{22}Si_{100}Al_{92}O_{384}$$Ca_{29}Cs_{34}Si_{100}Al_{92}O_{384}$의 결정구조

Crystal Structures of Full Dehydrated $Ca_{35}Cs_{22}Si_{100}Al_{92}O_{384}$and $Ca_{29}Cs_{34}Si_{100}Al_{92}O_{384}$

  • Jang, Se Bok (Department of Chemistry, Pusan National University) ;
  • Song, Seung Hwan (Department of Chemical Engineering, Dongseo University) ;
  • Kim, Yang (Department of Chemistry, Pusan National University)
  • 발행 : 19960600

초록

$Ca^{2+}$ 이온과 $Cs^+$ 이온으로 치환되고 완전히 탈수된 제올라이트 X, $Ca_{35}Cs_{22}Si_{100}Al_{92}O_{384}$($Ca_{35}Cs_{22}$-X; a=25.071(1) $\AA)와Ca_{29}Cs_{34}Si_{100}Al_{92}O_{384}$($Ca_{29}Cs_{34}$-X; a=24.949(1) $\AA)$의 두 개의 결정 구조를 $21^{\circ}C$에서 입방공간군 Fd3을 사용하여 단결정 X-선 회절법으로 해석하고 구조를 정밀화하였다. 탈수한 $Ca_{35}Cs_{22}$-X의 구조를 Full-matrix 최소자승법 정밀화 계산에서 $I>3\sigma(I)$인 322개의 독립 반사를 사용하여 최종 오차 인자를 $R_1$=0.051, $R_2$=0.044까지 정밀화 계산하였고, 탈수한 $Ca_{35}Cs_{22}$-X의 구조는 260개의 독립 반사를 사용하여 $R_1$=0.058, $R_2$=0.055까지 정밀화시켰다. 이들 구조에서 $Ca^{2+}$ 이온과 $Cs^+$ 이온은 서로 다른 5개의 결정학적 자리에 위치하고 있다. 탈수한 $Ca_{35}Cs_{22}$-X 구조에서는 16개의 $Ca^{2+}$ 이온은 D6R의 중심, 자리 I에 모두 채워져 있다(Ca-O=2.41(1) $\AA$, $O-Ca-O=93.4(3)^{\circ}).$ 다른 19개의 $Ca^{2+}$ 이온은 자리 II에 (Ca-O=2.29(1) $\AA$, $O-Ca-O=118.7(4)^{\circ})$, 10개의 $Cs^+$ 이온은 큰 공동에서 6-링 맞은편 II에 채워져 있고, 각각 3개의 산소로 만들어지는 산소 평면으로부터 $1.95\AA$ 들어가 위치하고 $있다(Cs-O=2.99(1)\AA$, $O-Cs-O=82.3(3)^{\circ}).$ 3개의 $Cs^+$ 이온은 산소 평면에서 소다라이트 공동쪽으로 $2.27\AA$ 들어간 자리 II'에서 위치하고 $있다(Cs-O=3.23\AA$, $O-Cs-O=75.2(3)^{\circ}).$ 나머지 9개의 $Cs^+$ 이온은 각각 큰 공동내 2회 회전축을 가지고 있는 48(f) 위치인 자리 III에 통계학적으로 분포하고 $있다(Cs-O=3.25(1)\AA$, Cs-O=3.49(1) $\AA).$ 탈수한 $Ca_{29}Cs_{34}$-X에서 16개의 $Ca^{2+}$ 이온은 자리 I에 채워지고 (Ca-O=2.38(1) $\AA$, $O-Ca-O=94.1(4)^{\circ})$ 13개의 $Ca^{2+}$ 이온은 자리 II에 채워져 있다(Ca-O=2.32(2) $\AA$, $O-Ca-O=119.7(6)^{\circ}).$ 다른 12개의 $Cs^+$ 이온은 자리 II에 채워져 있고, 이들은 산소 평면으로부터 각각 $1.93\AA$ 들어가 위치하고 $있다(Cs-O=3.02(1)\AA$, $O-Cs-O=83.1(4)^{\circ}).$ 7개의 $Cs^+$ 이온은 각각 자리 II'에 위치하고 있고, 산소 평면으로부터 소다라이트 공동으로 $2.22\AA$ 들어가 위치하고 있다(Cs-O=3.21(2) $\AA$, $O-Cs-O=77.2(4)^{\circ}).$ 나머지 16개의 $Cs^+$ 이온은 큰 공동내의 자리 III에 있다(Cs-O=3.11(1) $\AA$, Cs-O=3.46(2) $\AA).Ca^{2+}$ 이온은 자리 I과 자리 II에 우선적으로 위치하고 $Cs^+$ 이온은 너무 커서 자리 I에 채워질 수 없으며 나머지 자리에 채워진다.

The structures of fully dehydrated $Ca^{2+}$- and $Cs^+$-exchanged zeolite X, $Ca_{35}Cs_{22}Si_{100}Al_{92}O_{384}$($Ca_{35}Cs_{22}$-X; a=25.071(1) $\AA)$ and $Ca_{29}Cs_{34}Si_{100}Al_{92}O_{384}$($Ca_{29}Cs_{34}$-X; a=24.949(1) $\AA)$, have been determined by single-crystal X-ray diffraction methods in the cubic space group Fd3 at $21(1)^{\circ}C.$ Their structures were refined to the final error indices $R_1$=0.051 and $R_2$=0.044 with 322 reflections for $Ca_{35}Cs_{22}$-X, and $R_1$=0.058 and $R_2$=0.055 with 260 reflections for $Ca_{29}Cs_{34}$-X; $I>3\sigma(I).$ In both structures, $Ca^{2+}$ and $Cs^+$ ions are located at five different crystallographic sites. In dehydrated $Ca_{35}Cs_{22}$-X, sixteen $Ca^{2+}$ ions fill site I, at the centers of the double 6-rings(Ca-O=2.41(1) $\AA$ and $O-Ca-O=93.4(3)^{\circ}).$ Another nineteen $Ca^{2+}$ ions occupy site II (Ca-O=2.29(1) $\AA$, O-Ca-O=118.7(4)') and ten $Cs^+$ ions occupy site II opposite single six-rings in the supercage; each is $1.95\AA$ from the plane of three oxygens (Cs-O=2.99(1) and $O-Cs-O=82.3(3)^{\circ}).$ About three $Cs^+$ ions are found at site II', 2.27 $\AA$ into sodalite cavity from their three-oxygen plane (Cs-O=3.23(1) $\AA$ and $O-Cs-O=75.2(3)^{\circ}).$ The remaining nine $Cs^+$ ions are statistically distributed over site Ⅲ, a 48-fold equipoint in the supercages on twofold axes (Cs-O=3.25(1) $\AA$ and Cs-O=3.49(1) $\AA).$ In dehydrated $Ca_{29}Cs_{34}$-X, sixteen $Ca^{2+}$ ions fill site I(Ca-O=2.38(1) $\AA$ and $O-Ca-O=94.1(4)^{\circ})$ and thirteen $Ca^{2+}$ ions occupy site II (Ca-O=2.32(2) $\AA$, $O-Ca-O=119.7(6)^{\circ}).$ Another twelve $Cs^+$ ions occupy site II; each is $1.93\AA$ from the plane of three oxygens (Cs-O=3.02(1) and $O-Cs-O=83.1(4)^{\circ})$ and seven $Cs^+$ ions occupy site II'; each is $2.22\AA$ into sodalite cavity from their three-oxygen plane (Cs-O=3.21(2) and $O-Cs-O=77.2(4)^{\circ}).$ The remaining sixteen $Cs^+$ ions are found at III site in the supercage (Cs-O=3.11(1) $\AA$ and Cs-O=3.46(2) $\AA).$ It appears that $Ca^{2+}$ ions prefer sites I and II in that order, and that $Cs^+$ ions occupy the remaining sites, except that they are too large to be stable at site I.

키워드

참고문헌

  1. J. Am. Chem. Soc. v.82 Broussard, L.;Shoemaker, D. P.
  2. J. Phys. Chem. v.74 Olson, D. H.
  3. Compilation of Extra-framework Sites in Zeolites Mortier, W. J.
  4. Phys. Chem. (Leipzig) v.262 Schollner, R.;Broddack, R.;Kuhlmann, B.;Nozel, P.;Herden, H. Z.
  5. Chem. Soc., Faraday Trans. I v.66 Egerton, T. S.;Stone, F. S.
  6. Science and Technology Flanigen, E. M.;Nijhoff, M.(ed.)
  7. Zeolites v.10 Anderson, A. A.;Shepelev, Y. F.;Smolin Y. I.
  8. Acta Crystallogr., Sect B v.45 Smolin, Y. I.;Shepelev, Y. F.;Anderson, A. A.
  9. J. Phys. Chem. v.97 Sun, T.;Seff, K.
  10. Science v.259 Sun, T.;Seff, K.;Heo, N. H.;Petranovskii, V. P.
  11. Korean Chem. Soc. v.39 Jang, S. B.;Song, S. H.;Kim, Y. J.
  12. Handbook of Chemistry and Physics(70th Ed.) The Chemical Rubber Co.
  13. Zeolites v.6 Bogomolov, V. N.;Petranovskii, V. P.
  14. MolEn Calculations were performed with Structure Determination Package Programs Enraf-Nonius
  15. J. Phys. Chem. v.97 Kim, Y.;Han, Y. W.;Seff, K.
  16. International Tables for X-ray Crystallography v.II Kynoch Press
  17. Acta Crystallogr. v.18 Cromer, D. T.
  18. International Tables for X-ray Crystallography v.IV Kynoch Press
  19. Reference 18
  20. Zeolite Molecular Sieves Breck, D. W.
  21. Am. Mineral. v.39 Loewenstein, W.
  22. Adv. Chem. Series no.101 Molecular Sieve Zeolites-Ⅰ Smith, J. V.;Flanigen, E. M.;Sand, L. B.(ed.)
  23. Bull. Korean Chem. Soc. v.16 Jang, S. B.;Kim, Y.
  24. J. Phys. Chem. Yeom, Y. H.;Jang, S. B.;Kim, M. J.;Han, Y.;W.;Kim, Y.;Seff, K.
  25. J. Phys. Chem. v.72 Sherry, H. S.
  26. Zeolites v.11 Shepelev, Y. F.;Butikova, I. K.;Smolin, Yu. I. K.;Smolin, Yu. I.