Abstract
Skeletal isomerization reaction known as exothermic reaction shows possible maximum yield of i-butene from n-butene at $110^{\circ}C$ over $Pt/MoO_3/SiO_2$. Compared with conventional catalyst such as silica, zeolite, alumina etc., $Pt/MoO_3/SiO_2$ demonstrates higher yield while by-products except 2-butene do not form. Faster H spillover rate over $Pt/MoO_3/SiO_2$ is demonstrated via isothermal reduction experiment at $110^{\circ}C$ compared to the rate over $Pt/MoO_3/Al_2O_3$. Overall isomerization rates are proportional to higher spillover rates from Pt onto $MoO_3$ surface. The skeletal isomerization reaction is composed of two elementary steps. First, carbonium ion formation over Pt crystallites by H spillover. Second, carbenium ion formation over $MoO_3$ followed by formation of i-butene. Moreover, it is suggested that H spillover step from Pt surface onto $MoO_3$ is assumed to be the rate determining step and control the overall isomerization rate.
n-butene의 i-butene으로의 골격 이성질화 반응은 발열반응으로서 열역학적으로 저온($100^{\circ}C{\sim}150^{\circ}C$)에서 최고수율을 나타내며 반응 mechanism은 carbonium ion의 형성과 methyl기의 골격치환에 따른 2step으로 규정된다. 산처리되어 강산점을 가지는 zeolite, alumina와 비교하여, $Pt/MoO_3/SiO_2$ 촉매 사용시 $110^{\circ}C$ 등온 환원반응 실험으로 설명되는 Proton의 증가된 표면 이동 속도는 골격 이성질화 반응시 carbonium ion의 형성을 빠르게 촉진시킬 수 있으며, 이에 따라 $110^{\circ}C$에서 1-butene의 수율은 최대치로 나타나며 부산물은 생성되지 않는다. $110^{\circ}C$에서의 등온 환원반응에서 $Pt/MoO_3/SiO_2$가 $Pt/MoO_3/Al_2O_3$보다 높은 proton spillover 속도를 보이지만 약 90분 경과한 $MoO_3$ 표면의 proton 포화상태에서는 i-butene의 반응수율이 같고, $MoO_3$가 없는 zeolite, $Pt/SiO_2$보다 높은 전환율을 보이므로 proton spillover에 의한 carbonium ion의 생성이 반응속도를 조절하는 것으로 나타난다. $Pt/MoO_3/SiO_2$에서 산점의 증가, Pt 및 $MoO_3$ 함량의 증감은 i-butene 수율에 영향을 미치지 않으며, 이는 proton spillover에 의한 Pt 표면위의 carbonium ion의 형성이 속도 결정 단계이기 때문인 것으로 사료된다.
