Transactions of the Korean hydrogen and new energy society (한국수소및신에너지학회논문집)

The Korean Hydrogen and New Energy Society (한국수소및신에너지학회)
권호 표지

Hydrogen Reduction Characteristics of Ni-based Mixed Oxides: TPR and XRD Study

니켈 기반 혼합 산화물의 수소 환원 특성: TPR 및 XRD 연구

  • Ryu, Jae-Chun (Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National Univ.) ;
  • Cha, Kwang-Seo (Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National Univ.) ;
  • Lee, Dong-Hee (Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National Univ.) ;
  • Lee, Young-Seak (Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National Univ.) ;
  • Park, Chu-Sik (Korea Institute of Energy Research) ;
  • Kim, Young-Ho (Department of Fine Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National Univ.)
  • 류재춘 (충남대학교 정밀응용화학과) ;
  • 차광서 (충남대학교 정밀응용화학과) ;
  • 이동희 (충남대학교 정밀응용화학과) ;
  • 이영석 (충남대학교 정밀응용화학과) ;
  • 박주식 (한국에너지기술 연구원) ;
  • 김영호 (충남대학교 정밀응용화학과)
  • Received : 2009.11.07
  • Accepted : 2010.04.20
  • Published : 2010.04.30
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Abstract

$Al_2O_3$, $TiO_2$, $ZrO_2$, $Al_2O_3-TiO_2$, $Al_2O_3-ZrO_2$, 및 $TiO_2-ZrO_2$ 혼합 산화물을 지지체로 한 Ni 기반 혼합 산화물을 졸-겔법으로 제조하였다. 제조된 혼합 산화물은 1173K에서 열처리 한 후 구조적 특성 변화를 전자현미경 및 X-선 회절 분석을 이용하여 관찰하였으며, 수소를 이용한 승온 환원(TPR; temperature-programmed reduction) 실험을 통하여 1173K 까지 각 시료들의 환원 피크를 비교 고찰하였다. $Al_2O_3$ 또는 $TiO_2$ 가 혼합된 시료의 경우 1173K 에서의 열처리 후 니켈 알루미네이트 또는 니켈 티타네이트와 같은 새로운 결정상의 생성이 관찰되었으나 $ZrO_2$가 혼합된 경우에는 새로운 결정상의 생성이 관찰되지 않았다. TPR 결과에 의하면, $Al_2O_3$ 또는 $TiO_2$를 혼합된 시료의 경우 벌크 NiO의 TPR 결과와는 달리 생성된 새로운 결정상에 기인한 여러 개의 환원 피크가 나타났으나 $ZrO_2$를 혼합한 경우 벌크 NiO와 비슷한 환원 피크를 보였다. TPR 결과를 기초로 Arrhenius plot 으로부터 각 혼합 산화물들의 수소 환원 활성화 에너지를 도출하였다. $ZrO_2$를 지지체로 사용하는 경우 다른 혼합 산화물들보다 지지체로서 안정한 혼합 산화물상을 형성한다는 것을 지시하듯이 상대적으로 가장 낮은 활성화 에너지를 나타냈다.

Keywords

References

  1. J. T. Richardson, R. M. Scates, and M. V. Twigg: "X-ray diffraction study of the hydrogen reduction of NiO/$\alpha$-$Al_2O_3$ steam reforming catalysts", Appl. Catal., A., Vol. 267, No. 1-2, 2004, pp. 35-46. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.02.022
  2. J. M. Wei, B. Q. Xu, J. L. Li, Z. X. Cheng,and Q. M. Zhu: "Highly active and stable $Ni/ZrO_2 $catalyst for syngas production by $CO_2$ reforming of methane", Appl. Catal., A., Vol. 196, No. 2, 2000, pp. L167-L172. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00504-9
  3. V. R. Choudhary, S. Banerjee, and A. M. Rajput: "Hydrogen from step-wise steam reforming of methane over $Ni/ZrO_2$: factors affecting catalytic methane decomposition and gasification by steam of carbon formed on the catalyst", Appl. Catal., A., Vol. 234, No. 1-2, 2002, pp. 259-270. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00232-6
  4. H. S. Roh, K. W. Jun, and S. E. Park: "Methanereforming reactions over Ni/Ce-$ZrO_2$/$\theta$-$Al_2O_3$ catalysts", Appl. Catal., A., Vol. 251, No. 2, 2003, pp. 275-283. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00359-4
  5. S. Wang and G. Q. Lu: "Role of $CeO_2$ in Ni/ $CeO_2$-$Al_2O_3$ catalysts for carbon dioxide reforming of methane", Appl. Catal., B., Vol. 19, No. 3-4, 1998, pp. 267-277. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(98)00081-2
  6. C. Guimon, A. Auroux, E. Romero, and A. Monzon: "Acetylene hydrogenation over Ni-Si-Al mixed oxides prepared by sol-gel technique", Appl. Catal., A., Vol. 251, No. 1, 2003, pp. 199-214. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00318-1
  7. E. Heracleus, A. F. Lee, K. Wilson, and A. A. Lemonidou: "Investigation of Ni-based aluminasupported catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene: structural characterization and reactivity studies", J. Catal., Vol. 231, No. 1, 2005, pp. 159-171. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.01.015
  8. D. Dissanayake, M. P. Rosynek, K. C. C. Kharas, and J. H. Lunsford: "Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/$Al_2O_3$ catalyst", J. Catal., Vol. 132, No. 1, 1991, pp. 117-127. https://doi.org/10.1016/0021-9517(91)90252-Y
  9. Q. G. Yan, W. Z. Weng, H. L. Wan, H. Toghiani, R. K. Toghiani, and C. U. Pittman: "Activation of methane to syngas over a $Ni/TiO_2 $catalyst", Appl. Catal., A., Vol. 239, No. 1-2, 2003, pp. 43-58. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00351-4
  10. I. Suelves, M. J. Lazaro, R. Moliner, B. M. Corella, and J. M. Palacios: "Hydrogen production by thermo catalytic decomposition of methane on Ni-based catalysts: influence of operating conditions on catalyst deactivation and carbon characteristics", Int. J. Hydrogen Energy., Vol. 30, No. 15, 2005, pp. 1555-1567. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2004.10.006
  11. S. Takenaka, H. Ogihara, I. Yamanaka, and K. Otsuka: "Decomposition of methane over supported- Ni catalysts: effects of the supports on the catalytic lifetime", Appl. Catal., A., Vol. 217, No. 1-2, 2001, pp. 101-110. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00593-2
  12. 류재춘, 김영호, 박주식, 황갑진, 김종원: "MO/ $Al_2O_3$-$ZrO_2 $(M=Ni 및 Cu) 혼합 금속 산화물의 환원-산화 특성", 한국수소 및 신에너지학회 논문집, Vol. 16, No. 1, 2005, pp. 49-57.
  13. 차광서, 류재춘, 이동희, 김영호, 박주식, 김종원: "$ZrO_2 $ 첨가 $MnO_2$/$Mn_2O_3$/NaOH 계를 이용한 열화학적 물분해 수소제조 실험 연구", 한국수소 및 신에너지학회 논문집, Vol. 17, No. 4, 2006, pp. 353-361.
  14. 차광서, 이동희, 조원준, 이영석, 김영호: "페라이트계 금속 산화물 매체 상에서 열화학메탄 개질 반응 특성", 한국수소 및 신에너지학회 논문집, Vol. 18, No. 2, 2007, pp. 140-150.
  15. 이동희, 김홍순, 차광서, 박주식, 강경수, 김영호: "열화학 수소 제조를 위한 금속 치환 페라이트 매체의 부분 환원 및 물 분해 특성", 한국수소 및 신에너지학회 논문집, Vol. 18, No. 4, 2007, pp. 356-364.
  16. O. Dewaele and G. F. Froment: "TAP Study of the Mechanism and Kinetics of the Adsorption and Combustion of Methane on Ni/$Al_2O_3$ and NiO/$Al_2O_3$", J. Catal., Vol. 184, No. 2, 1999, pp. 499-513. https://doi.org/10.1006/jcat.1999.2473
  17. H. M. Swaan, V. C. H. Kroll, G. A. Martin, and C. Mirodatos: "Deactivation of supported nickel catalysts during the reforming of methane by carbon dioxide", Catal. Today, Vol. 21, No.2-3, 1994, pp. 571-578. https://doi.org/10.1016/0920-5861(94)80181-9
  18. N. W. Hurst, S. J. Gentry, A. Jones, and B. D. McNicol: "Temperature Programmed Reduction", Catal. Rev. - Sci. Eng., Vol. 24, No. 2, 1982, pp. 233-309. https://doi.org/10.1080/03602458208079654
  19. S. D. Robertson, B. D. McNicol, J. H. De Baas, S. C. Kloet, and J. W. Jenkins: "Determination of reducibility and identification of alloying in copper-nickel- on-silica catalysts by temperatureprogrammed reduction", J. Catal., Vol. 37, No. 3, 1975, pp. 424-431. https://doi.org/10.1016/0021-9517(75)90179-7
  20. R. Brown, M. E. Cooper, and D. A. Whan: "Temperature programmed reduction of aluminasupported iron, cobalt and nickel bimetallic catalysts", Appl. Catal., Vol. 3, No. 2, 1982, pp. 177-186. https://doi.org/10.1016/0166-9834(82)80090-0
  21. A. M. Diskin, R. H. Cunningham, and R. M. Ormerod: "The oxidative chemistry of methane over supported nickel catalysts", Catal. Today, Vol. 46, No. 2-3, 1998, pp. 147-154. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00336-8
  22. O. J. Wimmers, P. Arnoldy, and J. A. Moulijn: "Determination of the reduction mechanism by temperature-programmed reduction: application to small iron oxide ($Fe_2O_3$) particles", J. Phys. Chem., Vol. 90, No. 7, 1986, pp. 1331-1337. https://doi.org/10.1021/j100398a025