Glycol group을 포함하는 안의료용 공중합체의 강도 및 표면 물성에 관한 연구

Study on the Strength and Surface Characteristics of Ophthalmic Copolymer with Glycol Group

서 론

안의료용 고분자 중 콘택트렌즈 소재로 사용되는 재료는 각막에 접하는 특성으로 인해 생체친화성이 매우 중요하다. 특히 렌즈의 착용 시 편안함과 피팅 특성을 결정하는 함수율(water content)과 이와 관련하여 콘택트렌즈 표면에 누액의 젖음(wetting) 양상을 결정하여 눈물층(tear film) 유지와 눈의 생리적인 적응에 일차적인 요건으로 인식되는 습윤성(wettability)은 생리적으로 매우 중요한 콘택트렌즈의 특성이다.1,2 콘택트렌즈의 습윤성을 증가시키기 위한 방법으로 함수율을 증가시키는 방법이 많이 사용되고 있으며, AA(acrylic acid)와 MA(methacrylic acid), NVP(N-vinyl-2-pyrrolidone) 등이 주로 사용된다.3,4 콘택트렌즈 재질의 습윤성 증가는 착용자에게 편안함을 증가시키며, 안자극(eye Irritation)이 감소하여 콘택트렌즈로 인한 부작용을 감소시킨다. 그러나 습윤성의 증가는 함수율의 증가와 관련되어 내구성 감소, 침착물 부착, 굴절률의 감소 등의 단점을 유발하게 된다.3,4

최근 친수성 렌즈 소재에 대한 연구는 항균성, 자외선 차단, 고산소투과성 등의 기능적인 특성들을 포함한 소재를 중심으로 매우 활발히 연구되고 있으며,5-9 정확한 함수율의 평가와 친수성 콘택트렌즈의 함수율 조절에 관한 연구가 진행되고 있다.10 그러나 생체친화성과 관련이 깊은 습윤성에 관한 소재와 이에 대한 평가에 대한 연구는 아직 미흡한 실정이다.

이에 본 연구는 콘택트렌즈 재료로 널리 사용되는 2-hydroxyethyl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate 등에 glycol계물질인 1,4-butanediol, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,2-propanediol을 첨가하여 중합한 후 생성된 고분자의 함수율, 굴절률, 광투과율, 인장강도 등의 물리적 특성을 평가 하였다. 또한 각 조합별로 접촉각을 측정하여 재질의 습윤성을 평가하고, glycol계 물질의 고습윤성 재료로서의 활용도를 알아보았다.

 

실 험

시약 및 재료

실험에 사용된 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate)와 첨가제인 1,2-propanediol, 중합을 위해 사용된 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)은 JUNSEI사 제품을 사용하였으며, NVP(n-vinyl pyrrolidone)는 Acros사 제품을 사용 하였다. 또한 1,4-butanediol, 1,4-butylene dimethacrylate, 가교제인 EGDMA(ethylene glycol dimethacrylate)는 모두 Aldrich사 제품을 사용하였다. 실험에 사용된 모든 시약은 특별한 정제 없이 사용하였다. 본 연구에 사용된 주요 첨가제들의 구조식을 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1.Structures of additives.

고분자 중합

HEMA, NVP, MMA, EGDMA를 기본 조합으로 하여 glycol계 물질인 1,4-butanediol, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,2-propanediol을 각각 1~10%의 비율로 첨가하여 중합하였다. AIBN을 개시제로 사용하였으며, 모든 시약은 배합비에 따라 조합한 후 교반기를 사용하여 약 30분 동안 교반하였다. 고분자의 중합은 oven을 통한 열중합 방식을 사용하였으며, cast mould 방법을 사용하여 성형하였다. 제조된 콘택트렌즈 sample은 0.9%의 염화나트륨 생리 식염수에 24시간 수화시키는 방법으로 전처리한 후 함수율, 굴절률, 인장강도, 분광투과율, 접촉각 등의 물리적 특성을 측정하였다. 실험에 사용된 각 sample은 glycol계 종류에 따라 BD, BDA, PD로 각각 명명하였으며, 각 조합별로 총 5개의 sample을 측정하여 평균값을 사용하였다. 실험에 사용된 콘택트렌즈 sample의 배합비를 Table 1에 나타내었다.

Table 1.Percent compositions of samples

측정기기 및 분석

제조된 고분자의 함수율은 gravimetric method를 사용하여 측정 및 계산하였으며, 굴절률은 ABBE Refractormeter (ATAGO NAR 1T, Japan)를 사용하여 수화된 상태의 콘택트렌즈를 측정하였다. 광투과율은 spectral transmittance meter(TOPCON TM-2, Japan)를 사용하였으며, UV-B, UVA 그리고 가시광선 영역의 투과율을 각각 측정하고 백분율로 표시하여 나타내었다. 인장강도는 전 처리한 콘택트렌즈 표면의 수분을 제거한 상태에서 AIKOH Engineering사의 Model-2257을 사용하여 측정하였다.

 

결과 및 고찰

고분자 중합 및 제조

모든 조합의 sample은 공중합 후 무색의 투명한 콘택트렌즈가 제조되었으며, 표준 식염수 용액에서 24시간 수화시킨 결과, 전체적으로 유연하고 부드러운 특성을 나타내었다.

물리적 특성

1,4-Butanediol을 포함한 고분자: 1,4-Butanediol을 첨가하여 제조한 콘택트렌즈 조합의 함수율을 측정한 결과, 1,4-butanediol을 첨가하지 않은 Ref.의 평균 함수율은 38.54%로 일반적인 하이드로젤 콘택트렌즈의 함수율과 비슷한 수치를 나타내었으나, Ref. 조합에 1,4-butanediol을 비율별로 첨가한 BD 조합의 경우 BD-3은 38.21%, BD-5는 38.78%, BD-10은 38.89%, BD-15는 39.92%, 그리고 BD-20이 39.89%를 나타내었다. 전체적으로 1,4-butanediol의 첨가 비율이 증가할수록 함수율이 소량 증가하였으나 큰 영향은 미치지 않는 것으로 나타났다. 제조된 콘택트렌즈의 굴절률을 측정한 결과, 전체적으로 1.4340~1.4346의 범위로 나타내었다. 굴절률의 경우도 함수율과 마찬가지로 1,4-butanediol이 굴절률의 변화에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. BD 조합의 전체적인 물리, 광학적 특성을 Table 2에 나타내었다.

Table 2.*WH2O is the water content **RI is the refractive index ***TS is the tensile strength

제조된 고분자의 인장강도를 측정한 결과, 1,4-butanediol을 첨가하지 않은 Ref.의 평균 인장강도는 0.2356 kgf로 나타났으나, Ref. 조합에 1,4-butanediol을 비율별로 첨가한 BD 조합의 인장강도는 BD-3이 0.2126, BD-5는 0.2570, BD-10은 0.2370, BD-15는 0.2183, 그리고 BD-20이 0.2226을 나타내었다. 인장강도의 경우, 1,4-butanediol를 첨가한 조합에서 습윤성의 변화로 인해 다소 낮은 값을 나타내었으나 첨가량에 따른 변화는 일정한 경향을 나타내지 않았다. BD 조합의 인장강도 측정 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2.Tensile strength of the copolymerized polymers. (a) Ref., (b) BD-5, (c) BD-10, (d) BD-20

각 sample의 광투과율을 측정한 결과, 1,4-butanediol을 첨가하지 않은 Ref.의 평균 가시광선 투과율은 90.8%, UV-B 86.6%, UV-A 89.6%를 나타냈다. 전체적으로 모든 영역에서 투과율이 높았으며, 자외선을 차단하지는 못하는 것으로 나타났다. Ref. 조합에 1,4-butanediol을 비율별로 첨가한 BD 조합의 가시광선 투과율은 90.8~92.2%로 나타났으며, UV-B는 85.0~87.2%, UV-A는 87.8~90.0%를 나타내었다. 1,4-Butanediol를 비율별로 첨가한 BD 조합의 분광투과율은 전체적으로 큰 변화를 나타내지 않았으며, 높은 가시광선 투과율을 나타내었으나 자외선을 차단하지는 못하는 것으로 나타났다.

1,4-Butanediol을 첨가하여 제조한 콘택트렌즈 조합의 습윤성을 알아보기 위한 접촉각을 측정한 결과, 1,4-butanediol을 첨가하지 않은 Ref.의 평균 접촉각은 54.68o로 일반적인 하이드로젤 콘택트렌즈의 접촉각과 비슷한 수치를 나타냈다. 그러나 Ref. 조합에 1,4-butanediol을 비율별로 첨가한 BD 조합의 경우 BD-3은 33.91o, BD-5는 34.21o, BD-10은 33.34o, BD-15는 32.46o, 그리고 BD-20이 32.73o로 측정되어 Ref. 조합에 비해 낮은 접촉각을 나타내었다. 또한 전체적으로 1,4-butanediol의 첨가 비율이 증가할수록 접촉각이 다소 감소하였으나 유의할만한 감소를 나타내지는 않아 1,4-butanediol의 첨가가 습윤성을 증가시키나 일정 수준 이상에서는 큰 증가를 나타내지 않는 것으로 판단된다. BD 조합의 접촉각 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3.Contact angle of the copolymerized polymers. (a) Ref., (b) BD-3, (c) BD-10, (d) BD-20.

1,4-Butylene dimethacrylate를 포함한 고분자: 1,4-Butylene dimethacrylate를 첨가하여 제조한 콘택트렌즈의 함수율을 측정한 결과, Ref. 조합에 1,4-butylene dimethacrylate를 비율별로 첨가한 BDA 조합의 경우, BDA-3은 33.58%, BDA-5는 31.58%, BDA-10은 25.67%, BDA-15는 22.80%, 그리고 BDA-20이 20.36%를 나타내었다. 전체적으로 1,4-butylene dimethacrylate의 첨가 비율이 증가할수록 함수율은 감소하는 경향을 나타내었으며, 감소폭도 비교적 큰 것으로 나타났다. BDA 조합의 굴절률을 측정한 결과, BDA-3은 1.4430%, BDA-5는 1.4480%, BDA-10은 1.4586, BDA-15는 1.4660%, 그리고 BDA-20이 1.4704를 나타내었다. 전체적으로 1,4-butylene dimethacrylate의 첨가 비율이 증가할수록 굴절률은 증가하는 것으로 나타났으며, 함수율과 반비례 관계를 나타내었다. 이 결과를 볼 때 acrylate계를 포함한 group은 glycol계에 비해 강도를 증가시키나 습윤성을 많은 양 감소시키는 것으로 나타났다. BDA 조합의 전체적인 물리, 광학적 특성을 Table 3에 나타내었다.

Table 3.*wH2O is the water content **RI is the refractive index ***TS is the tensile strength

Fig. 4.Tensile strength of the copolymerized polymers. (a) BDA-10 (b) BDA-15.

BDA 조합의 인장강도를 측정한 결과, BDA-3이 0.3340, BDA-5는 0.3432, BDA-10은 0.9136, BDA-15는 1.2186, 그리고 BDA-20이 1.2728을 나타내었다. 인장강도의 경우, 1,4-butylene dimethacrylate의 첨가량이 증가할수록 인장강도가 증가하는 경향을 나타내었으며, 10%를 첨가하였으 때, 가장 높은 증가폭을 나타내었다. BDA 조합의 인장강도 측정 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

BDA 조합의 분광투과율을 측정한 결과, 전체적으로 모든 영역에서 투과율이 높았으며, 자외선을 차단하지는 못하는 것으로 나타났다. 또한 BD 조합의 분광투과율과 큰 차이를 나타내지 않았다.

1,4-Butylene dimethacrylate를 첨가하여 제조한 콘택트렌즈 조합의 습윤성을 알아보기 위해 접촉각을 측정한 결과, BDA 조합의 경우 BDA-3은 55.65o, BDA-5는 56.64o, BDA-10은 60.49o, BDA-15는 63.45o, 그리고 BDA-20이 34.54o로 측정되어 Ref. 조합에 비해 높은 접촉각을 나타내었다. BDA 조합의 경우, BD 조합과 비교하여 함수율은 낮은 값을 나타내었으며, 굴절률과 인장강도, 접촉각은 더 높은 값을 나타내었다. BDA 조합의 접촉각 측정 결과를 Fig. 5에 나타내었다.

Fig. 5.Contact angle of the copolymerized polymers. (a) BDA-3, (b) BDA-10, (c) BDA-15, (d) BDA-20.

1,2-Propanediol을 포함한 고분자: 1,2-Propanediol을 첨가하여 제조한 콘택트렌즈의 함수율은 1,2-propanediol의 첨가비율이 증가할수록 다소 증가하였으나 큰 차이를 나타내지 않았다. 이는 1,4-butanediol을 첨가한 조합인 BD 조합과 비슷한 경향을 나타내었으며, 굴절률 및 분광투과도에서도 두 조합이 전반적으로 비슷한 경향을 나타내었다. 그러나 인장강도의 경우 1,2-propanediol의 첨가비율이 증가할수록 조금 감소하였으나 큰 차이를 나타내지는 않았다. PD 조합의 전체적인 물리, 광학적 특성을 Table 4에 나타내었다.

Table 4.*WH2O is the water content **RI is the refractive index ***T is the tensile strength

1,2-Propanediol을 첨가한 PD 조합의 접촉각을 측정한 결과, PD-3은 54.68o, PD-5는 40.50o, PD-10은 40.65o, PD-15는 38.46o, 그리고 PD-20이 36.68o로 측정되어 Ref. 조합에 비해 낮은 접촉각을 나타내었다. 접촉각은 1,2-propanediol을 5% 첨가한 조합에서 그 감소폭이 컸으며, 비율이 증가할수록 전반적으로 접촉각이 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 1,4-butanediol을 첨가한 BD 조합에 비해 전반적으로 접촉각이 높게 나와 습윤성 증가에는 1,4-butanediol이 더 효과적인 것으로 나타났다. BD 조합의 접촉각 측정 결과를 Fig. 6에 나타내었다.

Glycol계 물질인 1,4-butanediol, 1,2-propanediol을 첨가 한 각 조합의 접촉각을 비교한 결과, 모든 조합에서 일정 부분 습윤성의 증가를 나타내었다. 그러나 1,4-butylene dimethacrylate는 함수율의 큰 감소로 인해 접촉각의 증가가 나타났지만 그 증가폭은 동일 함수율에 비해 크지 않은 것으로 나타났다. 또한 1,4-butanediol, 1,2-propanediol은 비슷한 물리적 특성뿐만 아니라 습윤성의 증가에 있어서도 비슷한 경향을 나타내었다. BD 및 PD sample의 절대적인 비교치를 분석하였을 때, 1,4-butanediol의 경우 1,2-propanediol보다 더 높은 습윤성을 나타내나 1,4-butanediol이 적은 첨가량에서 접촉각의 감소가 나타났으며, 감소폭도 다소 큰 것으로 나타났다. 각 조합의 접촉각변화 양상을 Fig. 7에 나타내었다.

Fig. 6.Contact angle of the copolymerized polymers. (a) PD-3, (b) PD-10, (c) PD-15, (d) PD-20.

Fig. 7.Effect of added glycol group on contact angle.

 

결 론

본 연구는 glycol계 물질인 1,4-butanediol, 1,2-propanediol 및 1,4-butylene dimethacrylate를 기존 친수성 렌즈 재료로 주로 사용되는 물질에 첨가하여 중합한 후 물리광학적 특성을 측정하였다. 그 결과, 1,4-butanediol과 1,2-propanediol은 함수율 및 굴절률, 광투과율에 큰 영향을 미치지 않았으나 1,4-butylene dimethacrylate는 함수율의 감소와 굴절률의 증가를 나타내었으며, 인장강도도 비교적 큰 폭으로 증가하였다. 접촉각의 경우, 1,4-butanediol과 1,2-propanediol 은 접촉각을 감소시켜 습윤성이 증가되는 것으로 나타났으며, 1,4-butylene dimethacrylate는 함수율의 감소로 인해 접촉각은 증가하였지만 그 증가폭은 크지 않았다. 이상의 결과를 통해, glycol계 물질은 종류에 따라 그 물성에 미치는 영향이 다르나 전체적으로 습윤성을 증가시키는 것으로 나타나 고습윤성 안의료용 렌즈 재료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.