Comparison of plasma resistance between spray coating films and bulk of CaO-Al₂O₃-SiO₂ glasses under CF₄/O₂/Ar plasma etching

CaO-Al₂O₃-SiO₂ 계 벌크 유리와 스프레이 코팅막의 CF₄/O₂/Ar 플라즈마 식각 시 내식성 비교

Abstract

The difference of plasma resistance between the CAS glass bulk and coating films were compared. Plasma resistance was confirmed by analyzing the etch rate and the microstructure of the surface when the CAS glass bulk and the glass coating film were etched with CF₄/O₂/Ar plasma gas. CAS glass coating film was etched up to 25 times faster than the glass bulk. A statistically high correlation between the surface roughness and the etching rate of the coating film was derived, and thus, the high surface roughness of the coating film was determined to cause rapid etching. In addition, cristobalite crystals that has a low Ca content and a high Si content, was foamed on the glass coating film. Therefore, the CAS glass coating film is considered to have low plasma resistance compared to the glass bulk.

본 연구에서는 CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS) 계 유리 벌크와 유리 분체를 알루미나 소결체 표면에 스프레이 코팅막 적용 시 내플라즈마 특성에 대하여 비교하였다. CAS 유리 벌크와 유리 코팅막을 CF₄/O₂/Ar 플라즈마 가스에 노출시켰을 때의 식각율과 표면의 미세구조 분석을 통해 내플라즈마 특성을 확인하였다. CAS 유리 소성막은 유리 벌크와 비교하여 에칭속도가 최대 25배 빠른 것을 확인하였다. 유리 소성막의 표면 조도 값과 식각율 간의 통계학적으로 높은 상관성을 도출하였고, 이에 따라 소성막의 높은 표면조도가 빠른 식각을 유발하는 것으로 판단하였다. 그리고 유리 소성막은 Ca 성분의 함량이 적고, Si 함량이 많은 크리스토발라이트(cristobalite) 결정의 형성으로 인하여 Ca과 Ca 불화물에 의한 내플라즈마 효과가 감소한 것으로 판단된다. 따라서 CAS 유리 소성막은 유리 벌크에 비해 낮은 내플라즈마 특성을 갖는 것으로 판단된다.

1. 서 론

고밀도, 고해상도의 반도체 및 디스플레이 제품이 출현함에 따라 소자의 크기를 감소시키는 연구의 필요성이 더욱 커지고 있다. 이러한 고밀도 고해상도의 제품 제조시 미세한 패턴을 구현하기 위하여 다양한 식각 방법이 적용된다[1-3]. 그 중 건식 식각 공정에서는 반응성 기체의 플라즈마 상태를 이용하여 막질을 화학적 및 물리적 반응으로 식각하여 회로를 구현한다. 이 때 식각 챔버를 이루는 세라믹 부품들의 플라즈마 식각에 대한 내구성 부족으로 인하여 주요한 오염 입자가 발생하게 되고, 이 입자들은 반도체 회로 불량 등의 문제를 야기하는 결함의 원인으로 작용한다[4-8].

Choi 등은 이트륨(Yttrium)을 함유한 유리가 CF₄와 Ar 플라즈마 가스에 대한 내구성이 있음을 밝힌 바 있다[6]. 또한 Choi와 Na 등은 희토류 원소인 이트륨이 없는 RO-Al₂O₃-SiO₂ 계(RO: Alkaline earth oxide) 유리가 플라즈마 가스에 대한 내구성이 보다 높다는 것을 확인하였다[7,8]. 이러한 유리들의 내플라즈마 특성은 유리와 반응가스 사이에서 형성된 불화물, 할로겐화물의 비등점 또는 승화점이 높은 것과 관련된다는 것을 밝혔다. 본 연구진은 선행연구에서[8] 확인된 CAS계 내플라 즈마 유리를 소결 알루미나 표면에 스프레이 코팅하였고, CAS 유리 소성막에서 점성 소결 뿐만 아니라 결정화가 수반되는 소결 거동을 관찰하였다[9].

본 연구에서는 내플라즈마 벌크 유리와 코팅 적용된 유리 소성막의 특성을 비교하고, 코팅 소결체의 표면 특성과 플라즈마 내구성에 대한 상관관계에 대하여 연구하였다. 

2. 실험 방법

이 연구에서는 이전 연구에서[8] 내플라즈마 특성이 우수했던 CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS) 유리 중 한 조성을 선택하였으며, Table 1에 유리 조성의 특성에 대하여 나타내었다. 유리 전이 온도(T_g), 연화점(T_dsp) 및 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)는 열기계 분석기(Q 400EM, TA Instruments, USA)로 측정하였다. 유리의 반구 온도(Half sphere temperature)는 고온현미경(HSM 1400*5008, Misura, Italy)으로 측정하였다. 유리의 결정화 온도는 시차열분석법(Simultaneous, TA Instruments,USA)으로 확인하였다.

Table 1. Glass compositions and thermal properties of CAS glass

CAS Glass	SiO2(mol%)	Al2O3(mol%)	CaO(mol%)	NBO/O(%)	CTE(α100-300)	Tg	Tdsp	Half Sphere Temp.
						1013poise	1011poise	103poise
Composition/Termal properties	59.8	14	26.2	14	6.1	827ºC	864ºC	1400ºC↑

 

유리 조성물은 SiO₂(99.9 %, Kojundo, Japan), Al(OH)₃(99.9%, Kojundo, Japan), CaCO₃(99.9%, Kojundo, Japan)의 시약을 사용하였고, 100 g 단위로 측정된 분말을 3D믹서(3차원 혼합기, 고려기연, Korea)에서 3시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 백금 도가니에 넣고 1600ºC에서 2시간 용융 후, 흑연 몰드에 부어 냉각하였다. 냉각된 유리를 T_g + 50ºC의 온도에서 3시간 동안 서냉하였다. 또한 유리 스프레이 코팅을 위한 유리 프리트(frit) 제조를 위하여 유리 용융물을 롤 크러싱(roll crushing)하여 급랭하였다. 급랭된 유리를 지르코니아질 용기와 지름 5,10 mm의 볼로 72시간 밀링하여 분말 입도의 (d₅₀)이 1~2 µm인 유리 분말을 제조하였다.

스프레이 코팅에 적합한 페이스트를 제조하기 위하여 유리 분말과 비히클을 1:2 무게비로 혼합하였다. 비히클은 a-Terpineol을 용매로, 에틸셀렐로즈(STD45)을 바인더로 사용하였고 무게비는 9 9: 1였다.

CAS 유리 스프레이 코팅은 분사 거리 20 cm, 분사시간 60초였으며 피분사물은 25 × 25 × 0.65(mm)의 알루미나 기판이었다. 건조막 두께를 측정하기 위하여 알루미나 기판 중앙에 1 mm 폭의 테이프로 마스킹 하였다. 코팅 후 60ºC 오븐에서 6시간 건조 후 마스킹테이프을 제거하고 건조막 단차를 3D 레이저 현미경(OLS40-SU, OLYMPUS, Japan)로 측정하여 건조 후 두께를 얻었다.

유리 코팅체는 400ºC에서 2시간 동안 탈바인딩 하였으며, 850~1300ºC 온도범위에서 0, 1, 2, 4 시간씩 소성되었다. 이 때 승온 속도는 10ºC/min으로 하였다. 소성 후 코팅막의 표면 조도는 조도계(SJ-410, Mitutoyo, Japan)로 측정하였다.

내플라즈마 에칭 시험용 CAS 유리와 표준 물질인 다결정 알루미나 소결체 와 단결정 사파이어 표면은 경면연마하였다. CAS 유리 코팅 소성체와 연마된 샘플은 5개 층의 캡톤 테이프를 통해서 1 mm 정도의 너비를 남기고 마스킹 되었다. 플라즈마 건식 식각 테스트는 에칭장치(Multiplex ICP, Surface Tech Sys, USA)를 사용하였다. 플라즈마 에칭 조건은 Table 2에 나타내었다. 내플라즈마 특성을 분석하기 위해 α-step(surfcorder ET 3000, Kosaka Lab., Japan)를 사용하여 식각된 깊이를 측정하여 식각율을 산출하였다. 표준 물질과 CAS 유리, 소성막들의 에칭 전과 후 표면 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)(JSM-6701F,JEOL, Japan)으로 비교 분석하였다.

Table 2. Plasma etching conditions

Etching condition
Parameters	Condition
RF power (W)	600
RF power, bias(W)	200
CF4(SCCM)	30
Ar(SCCM)	10
O2(SCCM)	5
Pressure (mTorr)	30
Time(min)	30

 

3. 결과 및 고찰

3.1. 이전 실험 결과 및 고찰 요약[9]

본 논문의 이해를 돕고자 선행 연구[9]인 CAS 유리분체의 스프레이 코팅 후 소결 거동에 대해 요약하여 설명하면 다음과 같다.

CAS 유리 코팅막은 850~900ºC에서 탈바인딩 부족에 의한 불완전한 소결을 보이며 높은 표면 조도를 나타냈다. 1000ºC 이상의 온도에선 표면에서 viscous 소결과 결정화가 발생하며 비교적 낮은 표면 조도를 나타내었다. 유리 소성막 표면 조도는 소성 온도가 증가할수록 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 유리 소성막은 1200ºC에서 유리 내부의 기포의 크기가 다시 커지며 팽창하였고 이와 더불어 조도가 증가하였다(Fig. 1, 2)[9].

Fig. 1. Surface roughness of glass coating films according to sintering temperature and time.

CAS 유리 코팅막의 소성 중 팽창은 두번 있었는데, 첫 번째는 유리 연화점 근처에서 binder의 불완전 연소에 따른 잔탄에 의한 팽창이었다. 두 번째는 결정화 온도 부근인 1100ºC에서 크리스토발라이트 발생과 나머지 유리의 점도 감소에 의한 잔류 기포 팽창이었다. CAS유리 소성막은 저온 발포와 고온 결정화로 소성막의 조도 변화가 유발됨을 확인하였다. 

정리하면 CAS 유리 코팅막은 소성 온도 상승에 따라(1) 표면 치밀화, (2) 내부 잔류 가스 발포, (3) 표면 붕괴, (4) 연화, (5) 결정화, (5-1) 잔류유리층의 저 점도화,(6) 액상온도 이상에서 결정 재용융 되고 조도는 낮아졌다(Fig. 1, 2)[10-20].

Fig. 2. (a) Surface microstructure (SEI ×3000) and (b) cross section microstructure (BEI ×3000) of CAS glass coating films according to sintering temperature and time (0, 2 h).

3.2. 결과 및 고찰

Figure 3은 표준 물질인 쿼츠, 다결정 알루미나 소결체, 사파이어와 CAS 유리 벌크와 유리 코팅막들에 대한 식각율을 보여준다. 쿼츠, 다결정 알루미나 소결체와 사파이어 각각 식각율이 88.55, 37.61, 10.12 nm/min이다. 참고 물질의 식각율이 CAS 유리 벌크에 비해 상대적으로 높다. 유리 벌크는 9.68 nm/min로 낮은 식각율을 보인다. 반면 CAS 소성막들의 식각율은 71.53~249.92 nm/min으로 유리 벌크 보다 비교적 더 빠르게 식각되는 것을 알 수 있다. CAS 소성막들은 소성 온도 대역이 증가할수록 식각율이 감소하는 경향을 보이나, 1100~ 1200ºC 소성 온도 대역에서는 식각율이 높아지는 것을 확인할 수 있다(Fig. 3).

Fig. 3. Etch rates of the references (CAS glass bulk, sapphire, Al₂O₃, and quartz) and the CAS coating films according to sintering temperatures and time.

표준 물질인 쿼츠, 다결정 알루미나 소결체, 사파이어의 플라즈마 식각 전 후 미세구조 변화를 비교하였다(Fig. 4). 식각 후 쿼츠의 표면에서 기공이 커지고 깊게 패이는 등의 많은 침식이 관찰되었다. 이러한 침식은 CF₄ 플라즈마 식각 시 이온 충격(ion bombardment)에 의한 것으로 생각된다. Choi의 연구에서도 제시하였듯이 쿼츠 표면의 과도한 식각은 CF₄ 플라즈마의 반응 시에 생성되는 불화물인 SiF₄의 비등점이 -86ºC로 매우 낮을 뿐 아니라 SiF₄의 바인딩(Binding)에너지가 낮아 Ar 이온의 충격에 의해서 표면에서 빠르게 휘발되기 때문으로 생각된다[6,7]. 이에 따라 국부적인 식각이 일어나 깊은 침식이 발생한 것으로 판단된다. 다결정 Al₂O₃의 경우 식각 후 표면에 다량의 침식이 생겼고 기공의 노출이 명확해졌다. 이러한 침식은 CF₄ 플라즈마 식각 시 결정립계에 이온 충격의 영향이 집중되며 생긴 것으로 생각된 다. 반면 사파이어의 경우 식각 전 후 비슷한 표면을 갖는다. 사파이어는 결정립계가 없는 단결정이기 때문에 다결정 Al₂O₃보다 비교적 낮은 식각율을 갖는 것으로 판단된다. CAS 유리 벌크와 소성막의 플라즈마 식각 전후 미세구조 변화를 비교하였다. Figure 4에서 CAS 유리의 에칭 후 표면이 깨끗한 이유는 CF₄ 플라즈마와 반응시에 생성되는 CaF₂와 AlF3 등의 비등점이 각각 2533ºC와 1275ºC로 높으며, Ca의 유리 내 결합력이 높기 때문인 것으로 추정하고 있다[7]. 이 때문에 식각 후에도 불화물이 표면에 남아 내플라즈마 특성에 기인하고 있는 것으로 판단한다[6,7].

Fig. 4. Surface microstructure of reference samples, CAS glass bulk (SEI ×3000).

Figure 3, 5에서 보면 CAS 소성막은 유리 벌크 보다 빠르게 식각 되었으며, 식각 후 표면 미세구조에서 많은 침식의 흔적을 나타내었다. 850~900ºC에서 소성막 표면은 식각에 의하여 유리 내부에 잔존하는 기포가 명확해지고 침식되었다. 또한 1000ºC 이상의 온도에서 표면은 결정 중심으로 식각이 이루어져 결정 흔적이 사라지고 표면에 dimpling이 형성되었다. 한편, 1100~1200ºC 소성 온도 대역에서 결정 발생이 가장 뚜렷하며, 소성막의 표면에서 주로 Ca 성분의 함량이 적고, Si 함량이 많은 크리스토발라이트 결정이 형성되었다[16,18,20]. CF₄ 플라즈마 식각 시 SiO₂ 성분은 매우 낮은 내플라즈마 특성을 보이기 때문에 1100~1200ºC에서의 소성막은 높은 침식 속도를 보인다고 생각된다. SiO2 성분은 매우 낮은 내플라즈마 특성을 보이기 때문에 CF₄ 플라즈마 식각에 높은 침식 속도를 나타낸 것으로 생각된다(Fig. 2)[7]. 따라서 CAS 유리 소성막은 유리 벌크에 비해 낮은 내플라즈마 특성을 갖는 것으로 판단된다.

Fig. 5. Surface microstructure of etched CAS glass coating according to sintering temperature and time (SEI ×3000).

Figure 6에서 CAS 유리 소성막의 표면 조도와 식각율은 850~900ºC 온도대역에서 각각 가장 큰 값을 보이며, 또한 1200ºC에서는 값이 증가하다 감소하며 비슷한 경향을 나타낸다. 소성막의 표면 조도 증가가 식각을 가속화하며 내플라즈마 특성에 영향을 주는 것으로 추정된다. 

Fig. 6. Etching rate and surface roughness of reference, CAS glass and coating film according to sintering temperature and time.

CAS 유리 소성막의 조도와 CF₄ 플라즈마 에칭 후 식각율 간의 상관관계에 대해서 통계적 분석을 행하였다. 상관관계는 minitab의 적합 선 평가를 통하여 분석되었다. Figure 7에서 유리 코팅막의 조도와 식각율의 선형적합 선은 R2(수정) = 78.6%의 값을 나타낸다. 적합 선은 높은 R2 값을 갖으며, 이에 따라 X, Y 데이터가 선형 그래프에 잘 적합되는 것을 알 수 있다. 결과적으로, CAS 유리 소성막의 조도와 식각율은 통계학적으로 상관성이 높은 것으로 판단된다.

Fig. 7. Correlation between etching rate and surface roughness of CAS glass coating film.​​​​​​​

4. 결 론

CAS 유리 벌크와 스프레이 코팅한 소성막의 내플라즈마 특성을 비교해보았다. CAS 유리 분체를 점성 소결에 의해 소결이 되었을 때 유리 벌크 시료와 같은 내플라즈마 특성이 발현될 것으로 기대하였으나, CAS 유리 벌크와 비교하여 소성막은 에칭속도가 최대 25배 빠르며 내플라즈마 특성이 떨어지는 것을 확인하였고 그 이유는 다음과 같다.

1) CAS 유리 소성막의 표면 조도 값과 식각율 간에는 통계학적으로 높은 상관성을 나타내며 소성막의 높은 표면조도가 빠른 식각을 유발하는 것으로 확인되었다.

2) 또한, CAS계 유리 코팅막은 조도가 낮은 고온 소성일지라도, Ca 성분의 함량이 적고, Si 함량이 많은 크리스토발라이트 결정의 형성으로 인하여 Ca과 Ca 불화물에 의한 내플라즈마 효과가 감소한 것으로 판단된다.

따라서 CAS 소성막이 벌크와 같은 내플라즈마 특성을 발현시키기 위해선 조도가 낮은 표면을 형성과 SiO₂ 성분이 높은 결정이 생성을 억제하기 위한 을 위한 추가연구가 필요할 것으로 생각한다.

감사의 글

이 연구는 중소기업청(SMBA)이 후원하는 월드클래스 300 프로젝트 연구개발(R&D) 지원사업에서 지원되었다. [프로젝트 번호: S2520985, 프로젝트 이름: 반도체디스플레이 제조 장비용 600phi 이상의 입체 형상 부품 및 6세대 이상의 초대면적 부품에 대한 플라즈마 내식성의 표면처리기술 개발].