Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology (한국결정성장학회지)

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The synthesis of ultrathin Nb-doped TiOx nanosheets

초박막 두께의 Nb-TiOx 나노시트 합성

  • Lee, Sang Eun (Department of Materials Science and Engineering, Dankook University) ;
  • Seo, Jun (Department of Materials Science and Engineering, Dankook University) ;
  • Park, Hee Jung (Department of Materials Science and Engineering, Dankook University)
  • 이상은 (단국대학교 신소재공학과) ;
  • 서준 (단국대학교 신소재공학과) ;
  • 박희정 (단국대학교 신소재공학과)
  • Received : 2020.08.05
  • Accepted : 2020.09.09
  • Published : 2020.10.31
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Abstract

By controlling the composition of the metal-oxide nanosheet having a two-dimensional layered crystal structure, material properties and application can be extended. In this study, the composition of the nanosheet could be expanded from pure composition to doping composition by successfully synthesizing the TiO2 nanosheet doped with Nb. Specifically, the doping composition was designed when synthesizing the layered metal oxide as a starting material (K0.8Ti1.73-xNbxLi0.27O4, x = 0, 0.03, 0.07) and chemical exfoliation was performed. By doing this, it was possible to obtain the Nb-doped TiOy ultrathin nanosheet. The size of the nano sheet was 2 ㎛ or less based on the long length in the x-y direction, and the thickness was about 1 nm. Nb-doping was confirmed by XRD and SEM-EDS analysis.

2차원 층상결정구조를 갖는 금속산화물 나노시트의 조성을 제어함으로써 재료 물성 및 응용의 확장이 가능하다. 본 연구에서 니오비움(Nb)이 도핑 된 타이타늄산화물(TiOy) 나노시트 합성에 성공함으로써 나노시트의 조성을 순수조성에서 도핑조성으로 확장할 수 있었다. 상세하게는 출발 물질인 층상 구조 금속산화물 합성 시 도핑 조성을 설계(K0.8Ti1.73-xNbxLi0.27O4, x = 0, 0.03, 0.07)하고 고상 합성한 후 유기물처리를 통한 화학적 박리를 수행하였다. 이렇게 함으로써 니오비움이 도핑 된 타이타늄산화물 초박막 나노시트를 수득할 수 있었다. 나노시트의 크기는 x-y 방향에서 긴 길이 기준으로 2 ㎛ 이하였으며 두께(z 방향)는 약 1 nm였다. 니오비움의 도핑 여부는 XRD 및 SEM-EDS 분석을 통해 확인할 수 있었다.

Keywords

1. 서 론

2차원(2-dimension, 2D) 결정구조를 갖는 나노시트 형태의 무기 재료는 3차원(3-dimension, 3D) 결정구조체에서 보이지 않는 새로운 물성을 보이는 것으로 알려져 있다[1-5]. 대표적인 예가 그래핀(graphene)과 2차원 전이금속 칼코겐(transition metal di-chalcogenide, TMDC)이며 강도를 포함한 기계적 물성, 전류밀도 및 비저항과 같은전기적 물성, 그리고 광학적 물성 등에서 기존 재료의 물성을 뛰어 넘는 새로운 특성이 보고되고 있다[1-7]. 이와 같은 2차원 구조체의 독특한 물성 때문에 산화물 소재 분야에서도 산화물 기반의 2D 나노시트를 합성하고 응용하려는 노력이 최근 활발히 일어나고 있다[8-11].

산화물(oxides) 기반의 2D 나노시트 제조는 크게 바텀-업(bottom-up) 방식과 탑-다운(top-down) 방식으로 구분할 수 있다. 결정구조는 3차원 구조이나 형상적인 측면에서 2차원 구조를 갖는 나노시트 구조체는 수열합성법(hydrothermal method), 템플릿법(template-using method), 용매열반응법(solvothermal method) 등의 바텀-업 방식을 이용하여 제조 가능하다[12-14]. 하지만 원자층 두께(nm-level)의 초박막 2D 나노시트는 bottom-up 방식으로 합성하는 것이 용이하지 않으며 그래파이트(graphite)에서 그래핀(graphene)으로 기계적 또는 화학적 박리(exfoliation)하는 것처럼 탑-다운 공정을 주로 이용한다. 산화물 기반의 초박막 2D 나노시트 제조는 Fig. 1에 나타낸 것처럼 이온 교환을 이용하는 화학적 박리법이 대표적이다. 상세하게는 (1) 층상 구조(layered structure)를 갖는 층상 구조 금속산화물(metal oxide)을 출발 물질로 고상합성하고 이후 (2) 고상 분말을 산성 용액에 담가 반응시켜 하이드로늄(H3O+) 이온교환 공정을 거친 후 (3) 거대 유기 분자 용액과 반응시켜 호스트(host) 층의 층간 간격을 넓혀 종국적으로 층상구조체가 나노시트로 박리되는 공정이다. 거대 유기분자로 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide)를 많이 사용한다. 합성되어 보고된 금속산화물 2D 무기 나노시트는 Ti1.83O4, RuO2, MnO2, CoO2 등이 있으며 이들은Cs0.67Ti1.83O4, NaRuO2, K0.45MnO2, LiCoO2를 박리화시켜 제조한다[15-19]. 층상 금속산화물의 박리화 수율은 수십 % 이상으로 알려져 있으며 박리된 2D 나노시트 단일층의 두께는 약 1 nm이거나 이보다 작다.

Fig.1.jpg 이미지

Fig. 1. Schematic diagram of the exfoliation process. (a) Layered bulk single crystal KTLN prepared using the flux method (starting materials were heated up to 1200ºC and then cooled down 900ºC). (b) Bulk hydrated titanium oxide prepared by acid treatment process (the pristine was treated under 0.5M HCl solution for 5 days). (c) The swelling nanosheets formed by organic solution process (the hydrated titanium oxide was treated by TBAOH (tetrabutylammonium) solution for 14 days). (d) The final nanosheets obtained after the exfoliation process.

하지만 상대적으로 금속산화물계 2D 나노시트 제조는 그래핀, 보론 나이트라이드(BN) 및 T MDC 합성 연구대비 최근에 주목받기 시작하였다. 그래핀, BN 및 TMDC는 out-of-plane 방향으로 층과 층 사이 반데르발스(VanDer Waals) 결합을 하고 있어 박리가 용이한 반면, 층상 구조 금속산화물은 층 간에 층간 원소(intercalant)가 존재하며 층간 원소와 금속산화물 간에 약한 이온결합이나 공유결합을 하고 있어 상대적으로 박리 난이도가 높은 편이다. 박리 공정 또한 층간 원소를 제거해야 하기 때문에 다소 복잡하다. 이와 같은 이유로 금속산화물계 2D 나노시트 제조 연구는 연구 초기단계에 머무르고 있으며 관련 연구 또한 순수한 금속산화물 2D 나노시트 합성이나 제조 관련이 대부분이다. 따라서 도핑이나 복합체화를 통한 조성 확장은 아직 이루어지지 않고 있는 실정이다. 본 연구에서는 도핑을 통해 금속산화물 2D 나노시트의 조성을 확장하고자 하였으며 탑-다운 방식의 고상 합성-화학적 박리법을 이용하여 니오비움(Nb)이 도핑된 타이타늄산화물(TiOy) 나노시트를 제조하는데 성공하였다.

타이타늄산화물은 전자구조 측면에서 넓은 밴드갭을가지고 있으며 도핑을 통해 전도성 구현이 가능한 것으로 알려져 있다[20,21,23]. 이외에도 우수한 촉매 특성으로 가스센서 소재로 활용되고 있다[22]. 하지만 3차원 결정구조(rutile crystal structure, anatase crystal structure)를 갖는 소재들의 응용이며 본 연구에서 개발된 2차원 층상구조체를 응용한 연구는 아직 보고되지 않고 있다. 2D 나노시트는 태생적으로 넓은 비표면적을 가지고 있고 필름 제조가 용이한 장점이 있다. 이를 이용하여 기존 소재에서 보여 지지 않았던 신물성을 구현할 수 있을 것으로 사료된다.

2. 실험 방법

금속산화물 2D 나노시트를 제조하기 위해 선행적으로 층상 결정구조를 갖는 출발상을 합성하였다. 본 연구에서 출발상으로 단결정 K0.8Ti1.73-xNbxLi0.27O4(x = 0, 0.03, 0.07, KTNL)를 합성하였다. x의 양에 따라 x = 0은 Nb0, x = 0.03은 Nb3, x = 0.07은 Nb7로 명명하고자 한다. 원료분말로는 TiO2(99.9 %, Grand C&M), Nb2O5(99.9 %, Samchun chemicals), K2CO3(99.5%, Samchun chemicals), Li2CO3(99.0%, Junsei), MoO2(99.5%, Samchun chemicals)를 이용하였다. 혼합 분말을 플래티넘(Pt) 도가니에 넣고 공기 분위기 하에서 반응시켰다. 단결정 성장을 위해 1200ºC에서 10시간 유지 후 900ºC까지 50시간 동안 냉각하였다. 냉각 후 KTLO 단결정과 고체화된 플럭스(K2MoO4)가 혼합되어 있는 고상 복합체가 형성되었고, 증류수를 이용하여 잔존하는 플럭스를 녹여냄으로써 출발 물질인 단결정을 수득하였다.

단결정 KTNL의 박리를 위해 먼저 산처리 공정(acid treatment)을 진행하였다(0.5M 농도의 염산(HCl, Daejung)을 이용하여 1일 주기로 5일간 교체해주었다). 산처리 후 KTNL는 H1.07Ti1.73-xNbxO4·H2O(HTN)로 변환된다. HTN를 최종 나노시트로 박리하기 위해 유기물(고분자) 삽입공정(intercalation & exfoliation)을 적용하였다. 이를 위해 HTN 분말(1.2 g), Tetrabutylammonium hydroxide(10.26 cc) 용액과 증류수(300 cc)를 직경 80mm와 높이 115 mm 크기의 비이커에 넣고 마그네틱 바(길이: 60 mm,직경: 0.99 mm)를 이용하여 14일간 원심 교반(stirring)하였다. KTNL과 HTN의 미세 구조는 광학 현미경(optical microscope)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope,SEM)을 이용하여 분석하였다. 조성 분석을 위해 SEMEDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석도 수행하였다. 나노시트의 미세구조 분석을 위해 원자힘현미경(Atomic Force Microscope, AFM, NX-10) 분석도 수행하였다. 합성 재료의 결정구조는 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)을 통해 파악하였다.

3. 실험 결과

탑-다운 방식을 이용하여 층상 구조 출발상으로부터 2D 나노시트를 제조하였다. 이를 위해 선행적으로 층상 결정구조를 갖는 출발상을 단결정 성장법을 이용하여 합성하였다. 단결정은 Nb0, Nb3 그리고 Nb7로 3개의 조성으로 제조하였다. Figure 2는 3개의 조성에 대한 단결정 출발상의 이미지를 보여주고 있다. 그림처럼 백색의 분말로 합성되며 일반적으로 사용되는 세라믹 공정 기반의 고상 합성 분말과 다르게 분말 크기가 크고 부분적으로 빛의 반사가 관찰된다. 이는 플럭스법을 이용한 단결정 성장으로 평균 100 µm 이상의 큰 단결정들이 제조되었기 때문이다. 단결정의 미세 구조는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었으며 Fig. 2에 내삽하였다.

Fig.2.jpg 이미지

Fig. 2. Photographs of single crystal (a) Nb0, (b) Nb3 and (c) Nb7. (d-f) The pictures indicate the optical images of Nb0, Nb3 and Nb7.

제조된 단결정의 결정구조는 XRD 분석을 통해 확인할 수 있었다. KTLN(Nb0, Nb3, Nb7)의 XRD 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있는 것처럼 KTLN 3개의 조성은 피크(peaks)의 검출로부터 결정구조 물질임을 알 수 있었으며 3개의 조성에 대한 2\(\theta \) 피크는 유사하였다. Nb0는 TiO6 팔면체가 모서리 공유(edge sharing)로 연결되어 있는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조로 알려져 있으며[23], Nb3나 Nb7에서 유사한 피크가 검출된 것으로 보아 Nb3과 Nb7은 Nb0와 동일한 결정구조임을 알 수 있다. Nb의 도핑 여부는 검출피크의 2\(\theta \) 이동으로부터 확인할 수 있으며 Table 1에정리되어 있는 것처럼 Nb7에서 검출된 피크가 Nb0 대비 저각(low angle)으로 이동한 것을 알 수 있다(Nb3의 경우 Nb0와 유사하였음). 이 결과는 결정 내로 Nb이 도핑 되었다는 것을 보여주는 중요한 결과이다. Nb의 이온반경(ionic radius, 78 피코미터)은 Ti의 이온반경(74.5 피코미터) 보다 크기 때문에 Nb이 Ti을 치환하여 도핑될 경우 결정 격자 상수는 증가되며(셀 부피 증가) XRD 피크는 저각으로 이동해야 한다. XRD 해석법에 따라 검출된 피크를 인덱싱(2\(\theta \)와 면(plane) 매칭)하여 Nb0와 Nb7의 격자상수(a, b, c)와 셀부피(cell volume)를 계산하였다. Nb0의 a, b, c 그리고 cell volume는 각각 0.3817 nm, 1.5544 nm, 0.2960 nm과 0.1756 nm3 이었으며, Nb7은 각각 0.3825 nm, 1.5554 nm, 0.2968 nm과 0.1766 nm3으로 Nb이 도핑됨으로써 격자 상수가 증가하고 셀 부피가 커짐을 알 수 있었다. Nb3의 경우 Nb0와 피크 위치가 유사하였다. Nb3와 Nb0 피크의 2\(\theta \) 위치 차이는 XRD resolution, peak broadening 등으로 유의미하게 볼 수 없었다. 따라서 Nb3의 경우 도핑 여부를 확인할 수 있는 추가 분석이 필요할 것으로 사료된다.

Fig.3.jpg 이미지

Fig. 3. XRD patterns of KTLNs (Nb0, Nb3 and Nb7).

Table 1. 2 of XRD-peaks of Nb0 and Nb7

 Plane  2\(\theta\)(Nb0)   2\(\theta\)(Nb7)
 (020)  11.405  11.352
 (040)  22.854  22.827
 (130)  29.025  28.973
 (060)  34.566  34.540
 (041)  38.111  38.006
 (061)  46.646  46.593
 (200)  47.617  47.512

Figure 4는 Nb7의 SEM-EDS 결과이다. Nb 원소의 존재여부를 파악하기 위해 시료의 여러 부분을 10회 이상의 EDS 분석하였다. 분석 결과 그림과 같이 Nb이 시료 내 존재한다는 것을 확인할 수 있었고 평균 Nb의 존재량은 약 4.8 at%였다. Nb3의 경우 평균 존재량은 약 0.6 at%였으며 EDS 분석 정밀도를 고려했을 때 유의미한 값으로 받아들이기 어렵다. 따라서 Nb3의 경우 도핑여부를 확인할 수 있는 조성 분석 신뢰도가 높은 추가분석이 필요할 것으로 사료된다.

Fig.4.jpg 이미지

Fig. 4. The results of Nb-doped single crystal SEM-EDS analysis.

Figure 5는 단결정 KTLN(Nb7)과 HTN(Nb7), Nbdoped TiOy 나노시트 콜로이드 및 Nb-doped TiOy 나노시트 미세구조를 보여주고 있다. 상기에서 기술한 것처럼 산처리 공정 후 거대 유기 분자(tetrametylammonium hydroxide) 수용액을 이용하여 금속산화물의 층간 거리를 더욱 확장시키게 되면 나노시트로 박리된다. 증류수속에 분산되어 있는 나노시트를 확인하기 위해 레이저를 쏘여주었고 사진에서 볼 수 있듯이 다수의 나노시트에 의해 빛이 산란됨을 확인할 수 있었다(Tyndall effect, Fig. 5c). 박리된 나노시트의 형상은 AFM 분석을 통해 확인할 수 있었으며 Fig. 5d에서 볼 수 있는 것처럼 x-y plane 방향으로(긴 길이 기준) 약 2 µm였고 두께는 2nm 이하로 단층이나 복층으로 박리 되었다(Nb-doped TiOy 단층의 두께는 약 1 nm이다). 종국적으로 Nb이 도핑된 즉 순수한 조성에서 확장된 조성의 원자층 두께를 갖는 초박막 Nb-doped TiOy 나노시트를 제조하는데 성공하였다.

Fig.5.jpg 이미지

Fig. 5. The optical microscope image of single crystal (a) KTLO and (b) HTN. (c) The colloidal suspension including the exfoliated nanosheets. The delaminated Nb-doped titanium nanosheets show clear Tyndall light scattering of the number of nanosheets in water. (d) AFM image of the final exfoliated Nb-doped titanium nanosheets

전술한 바와 같이 초박막 금속산화물 나노시트 합성연구는 연구 초기 단계에 있으며 이로 인해 순수한 조성에 대한 연구가 대부분이었다. 본 연구에서 화학 합성과 박리로부터 2D 나노시트가 도핑조성으로 확장될 수 있음을 보여주었다. 합성 공정의 핵심은 층상 구조 물질 합성시 순수 조성에서 도핑 조성으로 설계하는 것이었다.

4. 결 론

니오비움이 도핑된 타이타늄산화물(Nb-doped TiOy) 2D 나노시트 수득을 위해 플럭스법을 이용하여 수백 마이크로미터 크기의 단결정 출발물질(K0.8Ti1.73-xNbxLi0.27O4(x = 0, 0.03, 0.07, KTNL))을 합성하였다. 니오비움의 도핑여부는 XRD 및 SEM-EDS 분석을 통해 확인할 수 있었다. 이후 화학적 박리법을 이용하여 성공적으로 2D 나노시트를 수득하였다. 2D 나노시트의 크기는 AFM 분석을 통해 확인할 수 있었으며 x-y 방향에서 긴 길이 기준으로 2 µm 이하였으며 두께(z 방향)는 약 1 nm였다.

감사의글

이 논문은 대한민국 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단 지원을 받아 수행된 연구임(과제번호 No. 2019M3E6A1103959, No. 2020R1A2C2009821). 신소재공학과는 2020년도 대학혁신지원사업에 의한 단국대학교 연구중심학과 육성사업의 지원을 받았음.

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