Properties and Application of Azo based Dyes for Detecting Hazardous Acids

유해 산 검출용 아조계 색소의 특성 및 응용 연구

Abstract

In this study, a convenient approach for sensitive, quick and simple detection of hazardous acids was investigated. A series of azo dyes were synthesized and applied as a chemosensor for the acid detection both on fibers and in solution. Various aniline, benzothiazole or isoxazole derivatives were used as diazo component and coupled with N-benzyl-N-ethylaniline or 2,2'-(phenylimino)bis-ethanol to give azo based dyes. The acid sensing phenomenon was observed by naked-eye and detection was further confirmed by UV-Vis spectrophotometer and hue difference(ΔH^*) evaluation. The developed sensors showed a distinct and quick color change from yellow to magenta by addition of trace amounts of the hazardous acids. The absorption maxima was shifted to a longer wavelength by 70 ~ 150nm and hue difference(ΔH^*) was 60 ~ 120°. A cotton fiber coated with Dye 1 exhibited excellent storage stability under various temperature(-30 ~ 43℃) and humidity(30 ~ 80%) conditions without discoloration and fading of the fiber sensors. Also the acid sensing properties were maintained.

1. 서론

과학 및 산업 기술의 발달과 생활환경의 변화로 인해 유해, 위험 물질의 사용이 증가하고 있으며, 이로 인한 화재, 폭발, 독성물질 확산 등의 잠재 위험 또한 증가하는 추세이다. 최근에 발생하는 중대 산업 사고 사례를 보면 대형화재 및 폭발 재해는 그 원인이 이상 반응이나 시스템 자체의 결함에 기인한 경우뿐만 아니라 유해화학물질의 누출에 의한 사고 사례가 많이 보고되고 있다. 누출 원인에는 위험물 설비 파손, 접속부 불량, 크랙 및 부식 등에 의한 누출사고가 자주 보고되고 있으며, 이들 사고를 조기에 발견하여 대처하지 못하면 다량 누출로 이어져 인명 손실, 환경오염 및 건강에 크게 영향을 미치는 대형사고의 원인이 된다^1,2). 산업 현장에서 유해화학물질 감지를 위한 다양한 소재 및 장비들이 개발되고 있으나 일반적으로 사용되는 분석 방법은 고가의 복잡한 장치를 필요로 하여 경제적인 합리성이 낮고, 감지하는 물질에 따라 고온조건 내지 전원 시스템 등이 필요하여 휴대가 용이하지 않으며 사용환경이 제한적이고 현장 분석에 불편함이 있어 즉각적인 정보 산출이 어려운 단점이 있다^3-5).

따라서 무전원으로 구동이 가능하고 미세농도 범위의 유해화학물질 발생 유무를 단시간 내에 용이하게 파악할 수 있는 소재 개발의 필요성이 증가하고 있다.

다양한 환경에서 발생할 수 있는 유해화학물질 중 불산, 황산, 염산 등의 유해 산을 검출하기 위하여 간단하고 신속하며 신뢰성이 높은 분석 방법이 요구되고 있으며, 특히 유해 산 중불산은 불소수지의 원료, 주석, 납, 크롬 등의 도금, 유리 표면가공, 골프 클럽의 티탄 헤드 등의 표면 처리, 반도체 제조 공정에서 표면 처리 등에 사용되며, 황산은 석유화학계 기초 화학물질 및 복합비료제조 등의 제조업에 주로 사용되고 있다. 불산은 강산으로 분류되는 황산과 달리 플루오린과 수소 사이에 강한 결합에 따라 이온화가 잘 일어나지 않아 황산 보다 약산으로 분류되나, 불산의 농도가 높아지면 산도가 급격하게 높아지며 특히 다른 산과 달리 피부를 뚫고 조직 속으로 쉽게 흡수되어 강력한 독성을 일으키는 것으로 알려져 있어 불산에 노출되면 상당히 위험하다^{2, 6)}.

유해 산의 검출 방법 중 색 변환 소재를 사용하는 기술은 신호 전달에 특별한 장치 및 분석기기를 사용하지 않고 육안으로유해 산의 존재 유무를 신속하고 정확하게 검지할 수 있는 장점이 있다. 산을 검출하기 위한 색 변환 소재로 메틸렌블루, 메틸옐로우, 티몰블루, 메틸레드, 메틸오렌지, 브로모크레졸퍼플, 브로모크레졸그린, 브로모페놀블루, 클로로페놀레드, 알리자린레드, 나일레드, 퀴날린레드, 플르오레세인, 로다민 등이 사용되고 있으며^7-14), 이들 변색 소재 중 아조계 염료는^15-17) 다양한 디아조체와 커플러를 사용하여 다양한 색상의 염료를 비교적 쉽게 합성할 수 있는 장점이 있고 염료에 따라 불산, 황산, 염산과 반응하여 황색에서 적색 또는 적색에서 청색으로 변색이 가능하다.

그러나 모든 아조 염료가 산과 반응하여 발색 반응이 일어나지 않으며, 발색 반응이 일어나도 색상의 변화가 신속하고 뚜렷하지 않으면 산 검출용 변색 소재로 사용이 불가능하기 때문에 산 검출을 위하여 극미량의 정성분석이 가능할 것, 변색이 뚜렷하여 발색 전/후의 파장이 100nm 이상일 것, 검출 방법이 편리하여 육안으로 산의 존재 유무를 신속하게 확인할 수 있을 것, 제품에 적용한 상태에서 온도, 빛, 수분 등에 안정성 및 장기저장성이 우수할 것, 적용된 제품과 혼화성이 우수할 것 등의 특성을 만족하는 적절한 디아조체와 커플러의 조합에 따른아조계 염료의 변색 소재의 개발이 요구되어 오고 있다.

최근 연구에서 아닐린 유도체를 디아조화물로 그리고 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸아닐린의 커플러를 사용하여 합성한 아조계 염료가 용매로 초산을 사용하였을 때 메탄올을 사용한 경우와 비교하여 100nm 정도 장파장 이동하는 용매화 특성을 나타내며^18-20), pH에 따라 최대 흡수 파장이 변화한다고 보고하였으며²⁰⁾, 아닐린을 디아조화물로 그리고 N, N-디알킬아닐린을 커플러로 사용하여 합성한 아조 염료를 다양한 섬유에 염색 또는 프린팅하여 염산 가스에 노출하였을 때 황색에서 적색으로 변색 특성을 나타낸다고 보고하였다^{15, 16)}. 본 연구팀에서는 선행연구에서 N-벤질-N-에틸아닐린의 커플러를 함유하는 비수용성 유체 식별제 아조 염료를 합성하였으며, 이들 염료는 용액상에서 도데실벤젠 설폰산과 반응하여 신속하고 우수한 변색 특성을 나타내는 것을 보고하였다²¹⁾.

따라서 본 연구에서는 육안으로 실시간 검출이 가능한 유해 산 검출용 변색 소재에 적합한 아조계 염료를 알킬, 메톡시, 아세틸기기 치환된 아닐린 유도체, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이속사졸를 디아조화물로 그리고 2, 2`-(페닐이미노) 비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸아닐린의 커플러를 사용하여 합성하였으며, 합성한 염료들의 용액상에서 불산 및 황산 용액의 첨가에 따른 색상 변화 및 산 첨가 전/후의 UV-Vis 스펙트럼의 최대흡수파장 변화를 관찰하였다. 또한 염료들을 면과 레이온 섬유에 스프레이 코팅하여 제조한 섬유에불산과 황산 용액을 가해준 다음 색상 변화 및 산 검출 특성을 평가하고, 제조한 섬유 센서의 온도, 습도 및 보관 안정성에 관한 연구를 수행하였다.

2. 실험

2.1 시약

염료의 합성에 사용된 중간체를 비롯한 모든 시약은 순도 95% 이상의 1급 시약을 사용하였다.

2.2 염료 합성

아조계 염료는 Scheme 1과 같이 합성하였다. 치환기가 도입된 아닐린, 벤조티아졸 또는 이속사졸 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에 분산시켜 교반한 다음 염산, 아질산나트륨(NaNO₂) 또는 니트로실황산(HO₃SONO)을 첨가하여 디아조화한 용액과 아릴 유도체의 커플러를 혼합하여 커플링 반응을 완결하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 석출한 고체 상태의 염료를 여과하여 분리한 다음 메탄올로 씻어주어 미반응 커플러 및 기타 불순물을 제거하고 건조하여 17~ 94%의 수율로 황색 내지 적색의 아조계 염료를 얻을 수 있었다.

Scheme 1. Preparation of azo dyes.

2.2.1 염료 1의 합성

4-아미노톨루엔 0.54g(5 mmol)을 증류수 10ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반 후, 진한 염산 1.5ml을 천천히 가해주고 반응물을 0~5℃로 냉각하였다. 그런 다음, 3N 아질산나트륨(NaNO₂) 1.8ml(5.4mmol)를 반응물의 온도가 5℃를 넘지 않도록 주의하면서 20분 동안 천천히 가해주었다. 반응물을 0 ~5℃에서 1시간 동안 교반 후, 설파믹산 0.05g을 가해주어 과량의 아질산을 제거하고 디아조화 반응을 완결하였다. 2,2`-(페닐이미노) 비스-에탄올 0.91g(5mmol)을 상기 디아조화액에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 10분 동안 천천히 첨가하고, 0~5℃에서 30분 동안 교반한 다음, 반응용액에 아세트산나트륨(NaOAc) 2.5g을 가해주고 실온에서 2시간 동안교반 후, 반응용액을 증류수 50ml에 붓고 1시간 동안 교반 하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 충분히 씻어준 다음 소량의 메탄올로 씻어주고 건조하여 노란색의 고체 아조 염료인 2,2'-[[4-[2-(4-메틸페닐)다이아제닐]페닐]이미노]비스-에탄올(1) 1.41g(94%)을 얻었다.

Scheme 2. Synthesis of Dye 1.

2.2.2 염료 2~4의 합성

다양한 아닐린 유도체를 사용하고 화합물 1과 동일한 방법으로 합성하여 Table 1의 염료 2~4를 얻었다.

Table 1. Yield, MS, and UV-Vis absorption spectra(λ_max/ε) of Dye 1~12

* : All the UV-Vis spectra were recorded in acetonitrile

2.2.3 염료 5, 11의 합성

디아조체로 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 0.9g(5mmol) 또는 3-아미노-5-메틸이속사졸 0.49g(5mmol)를 초산(6ml)과 프로피온산(4ml)에 분산시키고 반응물을 –5~0℃로 냉각한 다음, 40% 니트로실황산(HO₃SONO) 0.95ml(5.5mmol)을 가해주고 같은 온도에서 디아조화 반응을 완료한 후 염료 1과 같은 방법으로 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올과 커플링 반응을 진행하여 Table 1의 염료 5 및 11을 얻었다.

2.2.4 염료 6~10, 12의 합성

본 연구팀에서 다른 목적으로 수행한 선행연구에서 보고한 방법¹⁹⁾으로 염료 6~10, 12를 합성하였다.

2.3 염료 분석

합성한 아조계 분산염료의 구조 확인을 위하여 질량분석(MS/EI, J°EL JMS-700) 및 핵자기공명분석(¹H NMR, Bruker Avance II 500MHz)을 이용하였으며, 핵자기공명분석은 DMS°-d₆ 또는 CDCl₃를 용매로 사용하였다. 분광흡수스펙트럼 분석을 위해서는 UV-Visible 분광광도계(SHIMADZU-UV-3600 plus UV-VIS-NIR scanning spectrophotometer)가 사용되었다.

2.4 유해 산 검출용 섬유 센서 제조

본 연구에서 합성한 염료 0.02g을 아세토니트릴(CH₃CN) 40g 에 용해하여 0.05wt% 용액을 제조한 다음, (주)한소(K°rea)에서 자체 제작한 스프레이 코팅장치를 사용하여 피치간격 3mm, 노즐속도 40mm/sec, 노즐높이 25mm, 노즐압력 0.3Mpa의조건에서 0.05wt% 아조 염료 용액 3ml로 면 섬유(30수, 5x5cm) 및 레이온 섬유(아이스데코 인견원단, 5x5cm)에 스프레이 코팅한 후, 23±5℃에서 2시간 동안 건조하여 유해 산 검출용 섬유 센서를 준비하였다.

2.5 산 반응 특성 확인

용액상에서 산에 대한 변색 특성을 확인하기 위하여 염료 용액(0.05 wt %/CH₃CN) 2ml에 1wt% 불산 또는 1wt% 황산 수용액 및 1wt% 불산 또는 1wt% 황산 아세토니트릴 용액 20μl을가해주고 변색 특성을 육안으로 관찰하였다.

용액상에서 산 접촉 전/후의 흡수 파장 변화를 측정하기 위하여 ~10^-5m°l의 농도로 아세토니트릴에 용해한 염료 3ml에 1wt% 불산 또는 1wt% 황산 아세토니트릴 용액 20 내지 300μl 을 가해주어 산 첨가 전/후의 UV-Vis 스펙트럼의 최대흡수 파장 변화를 관찰하였다.

섬유상에서 산에 대한 변색 특성을 확인하기 위하여 합성한 염료를 스프레이 코팅하여 제조한 섬유 센서에 10wt% 불산및 10wt% 황산 수용액 50μl을 가해주어 산 검출 성능을 관찰하였다.

2.6 색 특성 측정

측색기(TES, TES-135A)를 사용하여 명도(L^*), 색 좌표(a^*, b^*), 채도(C^*) 및 색상 각(h^*)을 측정하고 이들 값으로부터 산 첨가 전/후의 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하였다.

2.7 섬유 센서의 온도, 습도 및 보관 안전성 평가

(주)한소(Korea)에서 자체 제작한 온도와 습도 제어가 가능한 항온, 항습 챔버에서 온도, 습도 및 보관 안정성 평가를 수행하였다.

습도 60%를 유지하고 -30℃, 0℃, 25℃ 및 43℃에서 7일 동안 보관 후, L^*, a^*, b^*, C^* 및 h^* 값을 측정하고 이들 값으로부터 보관 전/후의 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 섬유 센서의 온도 안정성을 평가한 다음, 이들 섬유 센서의 산 검출 성능을 관찰하였다.

온도 25℃를 유지하고 습도 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 및 80%에서 7일 동안 보관 후, L^*, a^*, b^*, C^* 및 h^* 값을 측정하고 이들 값으로부터 보관 전/후의 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 섬유 센서의 습도 안정성을 평가한 다음, 이들 섬유 센서의 산 검출 성능을 관찰하였다.

온도 25℃ 및 습도 60%를 유지하고 8개월 동안 보관하면서, 2달 간격으로 L^*, a^*, b^*, C^* 및 h^* 값을 측정하고 이들 값으로부터 보관 전/후의 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 섬유 센서의 장기 보관 안정성을 평가한 다음, 이들 섬유 센서의 산 검출성능을 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 염료의 합성 및 분석

Scheme 1과 같이 다양한 치환기를 함유하는 아닐린유도체, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이 속사 졸을 디아조 체로 사용하고 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸 아닐린의 커플러를 사용하여 유해 산 검출용 변색 소재로 사용 가능한 아조계 염료 12종을 합성하였다. 합성한 염료의 구조 확인을 위하여 질량분석과 핵자기공명분석을 실시하였다.

Table 1은 질량분석 결과를 Table 2는 핵자기공명분석 결과를 나타내고 있으며, 합성 염료의 구조식이 분석결과와 일치함을 확인하였다.

Table 2. ¹H NMR data of Dye 1~12

* : CDCl3

합성한 염료의 분광학적 특성 결과는 Table 1에 나타내었으며, 염료의 디아조화물로 메틸, n-부틸, 메톡시, 아세틸기가 치환된 아릴유도체 및 3-아미노-5-메틸이속사졸을 사용하여 합성한 황색의 아조 염료는 410~450nm에서 최대흡수를 보여주었고, 디아조화물의 아릴 유도체에 아세틸기가 치환된 염료가 알킬 또는 메톡시기가 치환된 염료보다 최대흡수파장이 30nm 정도 장파장 이동하였다. 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸을 디아조 화물로 사용하여 합성한 적색의 아조 염료는 505~510nm에서 최대흡수를 나타내었으며, 28,000~48,000의 몰흡광계수가 높은 아조 염료를 얻었다. 아릴 유도체에 도입한 다양한 치환기는 염료의 색상에 영향을 주지 않았으며, 커플러로 사용한 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸아닐린 커플러의 도입에 따른 최대흡수파장 변화는 10nm 이내로 분광학적 흡수 특성 및 염료의 색상에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다.

3.2 용액상에서 유해 산 검출용 아조 염료의 변색 특성

아조 염료에 산을 가해주었을 때 일어나는 색상변화는 아조염료 분자가 산의 수소이온과 결합하여 분자 내에 전자의 전하이동에 따른 것으로 기존 연구를 통하여 보고되었으며^{22, 23)}, 염료 A의 경우 수소이온은 아조기(-N=N-)의 질소 원자, 커플러로 사용한 아릴아닐린(-ArN[CH₂CH₂OH]₂)의 질소 원자 및 산소 원자, 메톡시기(Ar-OCH₃) 또는 아세틸기(Ar-C°CH₃)가 치환된 디아조체의 산소 원자에 4 내지 5개의 결합이 가능하며, 염료 B의 경우 수소이온은 아조기의 질소 원자, 커플러로 사용한 아릴아닐린의 질소 원자, 메톡시기 또는 아세틸기가 치환된디아조체의 산소 원자에 2 내지 3개의 결합이 가능하다. 염료의 질소 원자 및 산소 원자에 결합한 수소이온에 의한 다양한컨쥬게이션과 공명구조를 통해 염료의 HOMO-LUMO 간 에너지 갭의 변화에 따라 색상이 장파장으로 이동하는 것으로 알려져 있다.

용액상에서 산 검출 성능시험을 위하여 염료 1~12 용액(0.05%/CH₃CN) 2ml에 1% 불산 또는 1% 황산 수용액 및 1% 불산 또는 1% 황산 아세토니트릴용액 20μl을 첨가하고 변색 특성을 관찰하여 Figure 1에 나타내었다.

Figure 1. Color change properties of the dyes after addition of acids in CH₃CN.

염료 1~3, 6~8, 11, 12의 용액은 황색, 염료 4, 9의 용액은 오렌지색, 염료 5, 10의 용액은 적색을 나타내었다. 염료 1~12 용액에 1% 불산 및 1% 황산 수용액 또는 1% 불산 및 1% 황산 아세토니트릴 용액을 첨가하였을 때, 염료 1~10의 용액은 1초 이내에 색상 변화가 관찰되었으며, 알킬기가 치환된 염료 1, 2, 6, 7은 황색에서 마젠타로, 전자 주개기인 메톡시기가 치환된 염료 3, 8은 자주색으로, 전자 끌기기인 아세틸 기가 치환된 염료 4, 9는 적색으로 변색되어 전자 주개기가 치환된 염료 3, 8이 가장 장파장 이동하는 것으로 관찰되었다. 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸을 디아조체로 사용한 염료 5, 10은 적색에서 청색으로 변색 되는 것을 확인할 수 있었으나, 3-아미노-5-메틸 이속사졸을 커플러로 사용한 염료 11, 12는 색상변화가 나타나지 않았다.

용액상에서 산 첨가 전/후의 흡수 파장 변화를 측정하기 위하여 아세토니트릴을 용매로 사용하여 염료 1~12를 ~10^-5mol 의 농도로 준비한 용액에 1% 불산 및 1% 황산 아세토니트릴용액을 첨가하고 산에 대한 변색 특성을 관찰하였다. 염료 1 내지 12를 3ml을 취한 다음 1% 불산 또는 1% 황산 아세토니트릴 용액을 20μl 첨가하고 1분 동안 교반 후, 산 첨가 전/후의 최대흡수파장 변화를 측정하여 그 결과를 Table 3에 나타내었다.

Table 3. Absorption maxima data(λmax) of the dyes after addition of acids

* : All the UV-Vis spectra were recorded in acetonitrile

염료 1~12는 산을 첨가하였을 때 장파장으로 이동하였으며 디아조 체에 알킬기가 치환된 염료 1, 2는 약 120nm 장파장으로 이동하였고, 아세틸기를 도입한 염료 4는 약 70nm, 메톡시기를 도입한 염료 3은 약 145nm 장파장 이동하여 황색 또는 오렌지색에서 적색, 마젠타 또는 자주색으로 변색 특성이 나타나는 것을 관찰하였다. 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸을 디아조체를 사용한 염료 5, 10도 110nm 정도 장파장 이동하여 적색에서 청색으로 변색 특성이 나타났다. 반면에 3-아미노-5-메틸 이속사졸을 디아조체로 사용한 염료 11, 12는 약 30 ~ 40nm 장파장으로 이동하였으나 육안으로는 색상 변화를 관찰할 수 없었다.

산 첨가양에 따른 산 첨가 전/후의 흡수 파장 변화를 측정하기 위하여 아세토니트릴에 ~10^-5mol의 농도로 준비한 염료 1을 3ml 취한 후 1% 불산 또는 1% 황산 아세토니트릴 용액을 20μl 내지 300μl을 가하여 1분 동안 교반한 다음, 산 첨가 전/후의 UV-Vis 스펙트럼의 변화를 Figure 2에 나타내었다.

Figure 2. UV-Vis spectra of the Dye 1 bef°re and after addition of (a) 1wt% HF and (b) 1wt% H₂So₄ in CH₃CN.

Figure 2에서 보여주는 것과 같이 1% 불산 아세토니트릴 용액 20μl을 첨가하였을 때는 염료 1의 최대흡수파장인 412nm에서 약한 피크가 남아있으나, 300μl을 첨가하였을 때는 412nm에서 흡수 피크가 완전히 사라졌다. 한편, 1% 황산 아세토니트릴 용액은 20μl를 첨가하였을 때 412nm에서 흡수 피크가 완전히 사라지는 것으로 나타나 황산에 대한 변색 특성이 불산보다 우수함을 알 수 있었다.

염료 1 내지 10의 용액에 미량의 산 수용액 및 산 아세토니트릴 용액을 첨가하는 즉시 신속하고 색상 차가 큰 변색 특성을 보여주어 물 또는 유기용매에 함유되어 있는 미량의 유해 산 검출이 가능하여 염료 1~10은 산 검출용 변색 소재로 적합함을 확인하였으며, 염료 11, 12의 용액에서는 변색 특성이 나타나지 않아 산 검출용 변색 소재로 적합하지 않음을 알 수 있었다.

3.3 섬유에서 유해 산 검출용 아조 염료의 변색 특성

본 연구에서 합성한 염료 중 10종을 아세토니트릴(CH₃CN)에용해하여 0.05% 용액을 제조한 다음, (주)한소(K°rea)에서 자체 제작한 스프레이 코팅장치를 사용하여 피치간격 3mm, 노즐 속도 40mm/sec, 노즐높이 25mm, 노즐압력 0.3Mpa의 조건에서 염료 용액 3ml로 면 섬유(30수, 5x5cm) 및 레이온 섬유(아이스데코 인견원단, 5x5cm)에 스프레이 코팅한 후, 23±5℃에서 2시간 동안 건조하여 유해산 검출용 섬유 센서를 제조하였다. 준비한 섬유 센서를 측색기(TES, TES-135A)를 사용하여 L^*, a^*, b^*, C^* 및 h^*의 측정 값 및 스프레이 코팅한 섬유 센서를 Table 4에 나타내었다.

Table 4. Color values of the dye coated cotton fiber sensors

염료가 코팅된 유해 산 검출용 섬유 센서의 산 반응특성 평가를 위하여, 섬유 센서에 10% 불산 또는 10% 황산 수용액을 각각 50μl씩 가해주어 변색 특성을 관찰한 다음, 산 접촉 1시간 후에 L^*, a^*, b^*, C^* 및 h^*의 측정 값으로부터 산 접촉 전/ 후의 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 그 결과 및 산 접촉 20초 후의 색상 변화를 Table 5에 나타내었으며, 색상 차(ΔH^*)가 20^° 이상이면 변색 기준을 충족하는 것으로 판단하였다.

Table 5. Color values of the dye coated cotton fiber sensors after addition of acids

염료를 스프레이 코팅하여 제조한 면 섬유 센서의 색상은 염료 1, 2, 6, 7, 8, 11, 12는 황색, 염료 4는 오렌지색 그리고 염료 10은 적색을 나타내었으며, 면 섬유 센서에 10% 불산 또는 10% 황산 수용액을 각각 50μl씩 가해주었을 때 산 접촉 즉시 염료 1, 2, 4, 6, 7, 8은 황색 또는 오렌지색에서 마젠타 또는 자주색으로, 염료 10은 적색에서 청색으로 변색 되었으며, 모두 산에 접촉되는 즉시 1초 이내에 변색 특성을 관찰할 수 있었으며 변색된 섬유 센서는 산 접촉 1시간 후도 변색한 색상이 그대로 유지되거나 색상이 진해짐을 관찰하였다. 반면에 염료 11, 12를 적용한 섬유 센서는 색상 변화가 관찰되지 않았다.

Table 5에 나타낸 것과 같이 염료 1, 2, 4, 6, 7, 8이 코팅된 면 섬유 센서는 산 접촉 후 L^*값이 감소하여 색상이 진해지고 있음을 알 수 있으며, 현저하게 a^*값이 증가하고 b^*값이 감소하여 –값을 나타내 황색이 약해지고 적색과 청색이 증가함을 알 수 있었다. 염료 1을 적용한 섬유 센서에 불산을 접촉하였을 때 L^*값은 86.87에서 37.96으로 감소하였고, a^*값은 0.19에서 68.83으로 많이 증가하고 b^*값은 71.38에서 –26.65로 현저하게 감소하면서 –방향으로 이동하는 것으로 나타났고, 황산에 접촉되었을 때에도 L^*값은 감소하였고, a^*값은 많이 증가하고 b^*값은 현저하게 감소하여 –값으로 측정되었으며 색상 차(ΔH^*)는 불산 및 황산이 각각 119.64° 및 123.27°로 얻어져 변색 특성이 상당히 우수함을 알 수 있었다. 염료 10을 코팅한 면 섬유 센서는 산 접촉 후 L^*값이 감소하여 색상이 진해지고 있음을 알 수 있으며, a^*값이 감소하고 b^*는 –값으로 나타나 적색이 약해지고 청색이 증가함을 알 수 있었다.

그러나 염료 11을 적용한 섬유 센서에 불산을 접촉하였을 때 L^*값은 83.09에서 76.75, a^*값은 10.92에서 26.78, b^*값은 69.81에서 68.08로 측정되어 b^*값의 변화가 거의 없어 황색이 유지되고 있음을 알 수 있었고, 색상 차(ΔH^*)는 불산 및 황산이 각각 15.76° 및 6.68°로 나타났다. 염료 12도 산 접촉 전/ 후의 L^*, a^*, b^*의 측정 값 변화가 적었으며, 색상 차(ΔH^*)는불산 및 황산이 각각 4.47° 및 12.40°로 얻어져 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체로 사용한 염료 11과 12는 용액상에서뿐만 아니라 섬유상에서도 산 검출용 변색 소재로 적합하지 않음을 확인하였다.

염료를 레이온 섬유에 코팅한 섬유 센서의 산 검출 특성을 평가하여 Table 6에 나타내었다.

Table 6. Acid detection properties of the dye coated rayon fiber sensors

염료 1, 2, 4, 6, 7, 8, 11, 12는 황색, 염료 10은 적색을 나타내었으며, 면 섬유 센서와 비교하여 색상이 연하게 나타났다. 레이온 섬유 센서에 10% 불산 또는 10% 황산 수용액을 각각 50μl씩 가해주었을 때 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료 1, 2, 4는 산 접촉시 1초 이내에 색상 변화가 관찰되었으며 1시간 후에도 변색한 색상이 유지되었다.

그러나 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료 6, 7, 8, 10은 산에 접촉 시 시간이 경과 후 염료 6, 7, 8은 황색에서 마젠타 또는 자주색, 염료 10은 적색에서 청색으로 변색 되었으나 색상이 선명하지 않았으며, 불산이 황산 보다 색상 변화가 느리게 감지되는 것을 관찰하였다. 염료 11, 12를 적용한 레이온 섬유 센서는 면 섬유 센서와 같이 색상 변화가 관찰되지 않았다. 불산과 황산에 모두 색상 차(ΔH^*)가 100^° 이상인 염료 1을 제외하고 불산 30~60^°, 황산 50~70^°로 면 섬유 센서보다 작은 색상 차(ΔH^*)를 보여주었다.

염료의 커플러 도입에 따른 변색 특성의 차이를 보면 2개의 -CH₂CH₂OH기를 함유하는 2, 2`-(페닐이미노)비스에탄올을 도입한 염료 1, 2, 4가 레이온 섬유와 수소결합이 가능하여 N-벤질 -N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료 6, 7, 8, 10보다 레이온 섬유에 흡착이 잘 되어 산 검출 특성이 우수한 것으로 판단되었다.

따라서 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료 6, 7, 8, 10를 적용한 레이온 섬유 센서는 면 섬유 센서보다 산 감지 속도가 느리고 색상 변화도 선명하지 않아 산 검출용 섬유 센서로 적합하지 않음을 알 수 있었다.

3.4 섬유 센서의 온도 및 습도 변화에 따른 안정성 평가

3.4.1 온도 안정성

염료를 스프레이 코팅하여 제조한 면 섬유 센서의 온도 안정성을 평가하였다. 유해 산 검출용 섬유 센서를 온도와 습도 제어가 가능한 항온, 항습 챔버에서 습도 60%를 유지하고 온도 25°C 및 가속 조건인 43°C 에서 7일 동안 보관 후, 섬유 센서의 온도 안정성을 앞 2.7의 방법으로 평가하였다.

그 후에 면 섬유 센서에 10% 불산 또는 10% 황산 수용액을 각각 50μl씩 가해주고 변색 특성을 관찰한 다음 산 접촉 1시간 후에 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 그 결과 및 산 접촉 20초 후의 색상 변화를 Table 7에 나타내었으며, 색상 차(ΔH^*)가 5° 이하면 면 섬유 센서가 변색이나 퇴색되지 않은 것으로 판단하였다. 25°C 및 43°C에서 7일 동안 보관 후에도 염료 1, 2, 6, 7, 8, 10, 11, 12를 적용하여 제조한 면 섬유 센서의 색상 차(ΔH^*)가 5° 이하로 측정되어 온도 안정성이 우수함을 알 수 있었다.

Table 7. Acid detection properties of the dye coated cotton fiber sensors after storage at 25℃ and 43℃ for a week

*1 : Fiber sensors after storage at 43oC, 60% humidity for a week

그러나 염료 4를 적용한 면 섬유 센서는 가속 조건인 43℃에서 색상 차(ΔH^*)가 5.73°로 나타나 다른 염료를 적용한 면섬유 센서와 비교하여 온도 안정성이 낮은 것으로 평가되었다. 25℃ 및 43℃에서 7일 동안 보관 후, 면 섬유 센서에 10% 불산 또는 10% 황산 수용액을 각각 50μl씩 가해주었을 때 염료 11, 12를 적용한 섬유 센서를 제외하고 산 접촉 즉시 1초 이내에 염료 1, 2, 4, 6, 7, 8은 황색 또는 오렌지색에서 마젠타로, 염료 10은 적색에서 청색으로 색상 변화가 나타나 산 검출 특성이 우수함을 알 수 있었다. 산 접촉 후 색상 차(ΔH^*)는 25℃에서 7일 동안 보관 후 불산 50~115°, 황산 60~110°, 가속 조건인 43℃에서 7일 동안 보관 후 불산 40~90°, 황산 50~ 110°로 나타나 산 검출 성능이 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

3.4.2 습도 안정성

염료를 스프레이 코팅하여 제조한 면 섬유 센서의 습도(40%, 50%, 60%) 안정성을 앞 2.7과 같은 방법으로 평가하여 그 결과 및 산 접촉 20초 후의 색상 변화를 Table 8(40%, 50%) 및 Table 7(60%)에 나타내었으며, 색상 차(ΔH^*)가 5^° 이하면 면섬유 센서가 변색 또는 퇴색되지 않는 것으로 판단하였다. 면섬유 센서를 25℃를 유지하고 40%, 50% 및 60% 습도 조건에서 7일 동안 보관 후 모든 면 섬유 센서의 색상 차(ΔH^*)는 5^° 이하로 측정되어 제조한 면 섬유 센서의 습도 안정성이 우수함을 알 수 있었다. 40%, 50% 및 60% 습도 조건에서 7일 동안 보관 후, 면 섬유 센서에 10% 불산 또는 10% 황산 수용액을 각각 50μl씩 가해주었을 때 산 접촉 즉시 염료 11, 12를 적용한 섬유 센서를 제외하고 모두 1초 이내에 염료 1, 2, 4, 6, 7, 8은 황색 또는 오렌지색에서 마젠타로, 염료 10은 적색에서 청색으로 변색 되었으며, 산 접촉 후 색상 차(ΔH^*)는 불산 35~ 115^°, 황산 30~110^°로 다양한 습도 조건에도 산 검출 성능이 우수하게 유지 되는 것을 확인하였다.

Table 8. Acid detection properties of the dye coated cotton fiber after storage at 40% and 50% humidity for a week

*1 : Fiber sensors after storage at 25℃, 50% humidity for a week

3.5 염료 1을 적용한 섬유 센서의 온도, 습도 및 보관 안정성 평가

면 및 레이온 섬유에 합성 염료들을 코팅하고 다양한 온도(25℃, 43℃) 및 습도(40%, 50%, 60%) 조건에서 1주일 동안 저장 후 섬유 센서의 안정성 및 산 검출 특성을 평가한 결과염료 1을 적용한 섬유 센서가 모든 면에서 우수한 결과를 나타내어, 염료 1을 적용한 면 섬유 센서의 좀 더 다양한 온도, 습도 및 장기보관 안정성과 산 검출 성능의 재현성을 알아보기 위하여 온도(–30~43℃), 습도(30~80%) 및 장기보관(1~8개월) 안정성과 산 검출 성능연구를 앞 2.7과 같은 방법으로 수행하여 Table 9~Table 11에 그 결과를 나타내었다.

Table 9. Acid detection properties of fiber sensor using Dye 1 according to temperature variations^*1

*1 : Storage at 60% humidity for a week

Table 10. Acid detection properties of fiber sensor using Dye 1 according to humidity variations^*1

*1 : Storage at 25oC for a week

Table 11. Storage stability of fiber sensor using Dye 1^*1

*1 : Storage at 25oC and 60% humidity

염료 1이 코팅된 면 섬유 센서의 온도 안정성을 평가하였다. 60% 습도를 유지하고 –30℃, 0℃, 25℃, 43℃에서 7일 동안 보관 후, 10% 불산 또는 10% 황산 수용액 50ul을 가해주고 1 시간 후에 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 그 결과 및 산 접촉 20 초 후의 색상 변화를 Table 9에 나타내었다. 시험한 모든 온도 조건에서 면 섬유 센서의 색상 차(ΔH^*)가 5^° 이하로 얻어져 제조한 섬유 센서가 안정하게 유지되는 것을 알 수 있었으며, 산 접촉 즉시 황색에서 마젠타로 색상 변화를 관찰하였고, 산 접촉 후 색상 차(ΔH^*)는 불산 110~140^°, 황산 110~120^°로 나타났다.

염료 1이 코팅된 면 섬유 센서의 습도 안정성을 평가하였다. 온도 25℃를 유지하고 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%의 습도 조건에서 7일 동안 보관 후, 10% 불산 또는 10% 황산수용액 50ul을 가해주고 1시간 후에 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 그 결과 및 산 접촉 20초 후의 색상 변화를 Table 10에 나타내었다.

시험한 모든 습도 조건에서 섬유의 색상 차(ΔH^*)가 5^° 이하로 측정되어 제조한 섬유 센서가 안정하게 유지되는 것을 알 수 있었고, 산 접촉 후 색상 차(ΔH^*)는 불산 100~150^°, 황산 110~120^°로 다양한 습도 조건에서 보관 후에도 산 접촉에 의한 변색 특성이 뚜렷하게 관찰되었다.

염료 1이 코팅된 면 섬유 센서의 장기보관 안정성을 평가하였다. 섬유 센서를 온도 25℃ 및 습도 60% 조건을 유지하여 2, 4, 6, 8개월 동안 각각 보관한 다음, 10% 불산 또는 10% 황산 수용액 50ul을 가해주고 1시간 후에 색상 차(ΔH^*) 값을 산출하여 그 결과 및 산 접촉 20초 후의 색상 변화를 Table 11에 나타내었다. 8개월 동안 보관 후에도 섬유 센서의 색상 차(ΔH^*)가 2.41^°로 나타났으며, 산 접촉 후 색상 차(ΔH^*)는 불산 80~100^°, 황산 90~100^°로 산 접촉에 의한 변색 특성이 우수함을 확인하였다.

따라서 염료 1을 적용한 유해 산 검출용 섬유 센서는 장기보관 후에도 섬유의 변색 및 퇴색 현상이 나타나지 않았으며, 산 접촉 시 우수한 산 검출 특성을 구현할 수 있음을 확인하였으며, Table 7과 Table 8에서 염료 1의 온도 및 습도 변화에 따른 결과들과 비교하여 산 검출 성능의 재현성도 확인할 수 있었다.

본 연구의 섬유 센서는 일반 프린팅 기법에서 사용하는 바인더 및 계면활성제를 사용하지 않고 염료만 코팅하여 제조하였기 때문에 제조 방법이 간편할 뿐만 아니라, 온도, 습도 및 장기보관 안정성이 우수한 것으로 관찰되어 경제적 및 환경보호 측면에서 큰 장점이 있으며, 면 섬유 및 레이온 섬유뿐만 아니라 다양한 섬유, 종이 등에도 적용이 가능할 것으로 판단된다.

4. 결론

유해 산 검출 기술의 적용이 가능한 아조계 염료 합성을 위하여 다양한 치환기를 함유하는 아닐린유도체, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체로 사용하고 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸 아닐린의 커플러를 사용하여 유해 산 검출용 변색 소재로 사용 가능한 아조계 염료 12종을 합성하였다.

아릴유도체 및 3-아미노-5-메틸이속사졸을 사용하여 합성한 황색의 염료는 410~450nm에서 최대흡수를 보여주었고, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸을 디아조화물로 사용하여 합성한 적색의 염료는 505~510nm에서 최대흡수를 나타내었으며, 28,000~ 48,000의 몰흡광계수가 높은 아조 염료를 얻었다. 아닐린 유도체 및 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸을 디아조체로 사용한 염료 용액에 산을 첨가하였을 때 70~150nm 장파장으로 이동하여 황색 또는 오렌지색에서 마젠타, 적색 또는 자주색 및 적색에서 청색으로 변색 특성이 나타나는 것을 확인하였다. 그러나 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체를 사용한 염료는 육안으로 색상의 변화를 확인할 수 없었다.

합성한 염료를 사용하여 코팅한 면 섬유 센서는 산 접촉 즉시 1초 이내에 황색 내지 오렌지색에서 마젠타로, 또는 적색에서 청색으로 신속하고 뚜렷한 변색 특성이 나타났으며 산 접촉 전/후의 색상 차(ΔH^*)는 60~120°였다.

그러나 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체로 사용한 염료를 적용한 면 섬유 센서에서는 용액에서와 같이 섬유에서도 변색 특성이 관찰되지 않아 산 검출용 변색 소재로 적합하지 않음을 확인하였다. 염료를 레이온 섬유에 코팅하여 제조한 섬유 센서를 산에 접촉하였을 때 2, 2'-(페닐이미노) 비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료는 산 접촉 즉시 색상 변화가 관찰되었으나 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료는 시간이 경과하면서 변색 특성이 감지되었으며 2, 2`-(페닐이미노) 비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료와 비교하여 색상이 선명하지 않아 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료를 코팅한 레이온 섬유 센서는 산 검출용 센서로 적합하지 않음을 알 수 있었다.

유해산 검출용 섬유 센서 중에서 디아조체로 메틸아닐린, 커플러로 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올을 사용하여 합성한 염료 1을 적용한 면 섬유 센서가 온도, 습도 및 장기보관 안정성이 우수하였으며 다양한 온도, 습도 및 장기보관 조건에서도 면섬유 센서는 변색 및 퇴색되지 않았고 산 접촉 시 신속하고 선명한 변색 특성을 보여주어 산 검출 성능이 아주 우수함을 확인할 수 있었다.

따라서 본 연구에서 합성한 아조 염료는 용액 및 섬유에서 유해 산 검출용 변색 소재로 적합하며, 검출 방법이 편리하여 특정한 장비 없이 육안으로 물 또는 유기용매에 존재하는 미량의 유해 산 존재 유무를 신속하게 확인할 수 있어 산업시설 및 작업복 등에 패치 형태로 적용하여 유해 산의 누출에 따른 사고를 예방할 수 있을 것으로 판단된다.

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 방위사업청 민·군겸용 기술개발사업으로 수행된 연구결과입니다(과제번호: 18-CM-SS-13, 과제명: 화학작용제 검출 변색소재 및 섬유 패치 개발).