The effect of SiO₂, Na₂O, and CaO on the isokom temperatures in soda-lime glass

소다석회유리에서 SiO₂, Na₂O, CaO가 isokom 온도에 미치는 영향

Abstract

The effect of SiO₂, Na₂O and CaO on isokom temperatures in soda-lime glass is estimated by comparing calculated isokom temperatures using viscosity model proposed by Lakatos. The isokom temperatures at the viscosity of log η = 12.3, 10, 6.6 and 1 (Pa·s) are lowered by 6, 7, 10 and 24℃, respectively, by the substitution of SiO₂ with Na₂O by 1 mol%. Meanwhile, replacing 1 mol% of SiO₂ with CaO raises the isokom temperatures by 3~4 and 2℃ at the viscosity of log η = 12.3 and 10 (Pa·s), respectively, but lowers the temperatures by 1 and 21℃ at the viscosity of log η = 6.6 and 1(Pa·s), respectively.

소다석회유리의 성분인 SiO₂, Na₂O, CaO가 isokom 온도에 미치는 영향을 Lakatos 모델을 이용하여 분석하였다. CaO의 양이 일정하고, SiO₂가 1 mol% 줄고 대신 Na₂O가 1 mol% 증가할 때, log η = 12.3에서는 6℃, log η = 10에서는 7℃, log η = 6.6에서는 10℃, log η = 1에서는 24℃ isokom 온도가 낮아졌다. 그리고, Na₂O의 양이 일정하고, SiO₂가 1 mol% 줄고 대신 CaO가 1 mol% 증가할 때, log η = 12.3에서는 3~4℃, log η = 10에서는 2℃ isokom 온도가 높아지고, 반대로 log η = 6.6에서는 1℃, log η = 1에서는 21℃ isokom 온도가 낮아지는 것을 알았다.

1. 서 론

유리 점도는 유리 제조공정에서 관리해야 할 가장 중요한 인자이다. 점도는 온도에 따라서 변하는데, 양질의 유리 제품을 제조하기 위해서는 각 공정에 최적인 점도가 유지되어야하기 때문이다. 유리 점도는 유리 구조와 유리성형산화물의 분자간 인력에 의해서 결정되기 때문에 조성에 따라서 변하며, 조성에 따른 유리 점도를 추정하기 위한 많은 연구가 있었다[1-5] 이는 유리 조성에서 점도를 추정할 수 있으면 제조공정을 효율적으로 운전하여 에너지를 절약하고 제품의 질을 높일 수 있기 때문이다.

여러 점도 추정 모델 중에서 소다석회유리에 가장 널리 사용되는 것은 Lakatos[2]와 Fluegel[5]이 발표한 것이다. 소다석회유리의 주요 성분은 SiO₂, Na₂O, CaO, MgO, Al₂O₃, K₂O이며, SiO₂, Na₂O, CaO가 9 6~ 98 %를 차지한다. 소다석회유리로 병유리를 제조하는 사업장의 1년간의 조성 변화를 분석하여 MgO, Al₂O₃, K₂O의 양적 변화는 0.3 % 미만으로 매우 적으며 SiO₂, Na₂O, CaO가 1~2 %로 변화하며 점도를 조금씩 변화시키는 것을 알았다. 따라서 본 연구에서는 유리의 조성에서 점도를 추정할 수 있는 Lakatos 모델에서 SiO₂, Na₂O, CaO의 양을 1~3 mol% 변화시키면서 점도 곡선을 구하여 각 성분이 점도에 미치는 영향을 분석하였다. 이러한 결과를 활용하면 SiO₂, Na₂O, CaO의 미세한 양적 변화가 유리점도에 미치는 정도를 추정할 수 있어 유리제조공정의 효율성을 높일 것으로 기대된다.

2. 실험 방법

실험에 사용한 소다석회유리의 조성을 Table 1에 정리하였다. SiO2는 70~73 mol%, Na₂O는 13~15mol%, CaO 는 9.5~12.5 mol%로 변화시키고, 소다석회유리의 미량성분인 K₂O, MgO, Al₂O₃는 각각 0.5, 1.0, 2.0으로 고정하였다. 표의 No.에서 앞의 숫자는 SiO₂의 양을 뒤의 숫자는 Na₂O의 양을 나타낸다. SiO₂, Na₂O, CaO의 합이 96.5 mol%이기 때문에 70-13은 SiO₂ 70 mol%, Na₂O 13 mol%, CaO 13.5 mol%가 된다.

Table 1
Planned compositions for calculating the isokom temperatures (mol%)

Lakatos 모델에서 점도는 아래 Vogel-Fulcher-Tammann 식에 의해서 계산하였다[2].

log \(\eta\) = A + B/(T - To)
      A = -2.4550 + \(\Sigma \)ai·Pi
      B = 5736.4 + \(\Sigma \)bi·Pi
      To = 198.1 + \(\Sigma \)ti·Pi

여기서 ai, bi, ti는 Lakatos additive parameters로 Table 2에 정리하였고, Pi는 각 첨가 산화물의 SiO₂에 대한 몰비이다.

Table 2
Lakatos additive parameters

3. 결과 및 고찰

Lakatos 모델로 Table 1의 70-15와 72-13, 그리고 70-13과 72-15의 점도곡선을 각각 플롯한 것이 Fig. 1(a)와 (b)이다. 70-15는 유리형성제인 SiO2의 양이 가장 적고 망목수식제인 Na₂O가 가장 많아 점도가 가장 낮을 것이라 예상되는 조성이고, 72-13은 SiO2의 양이 가장 많고 Na₂O가 가장 적어 점도가 가장 높을 것으로 추정되는 조성이다. Figure 1에서 가로선은 log \(\eta\)가 6.6, 10, 12.3을 가리킨다. Isokom 온도는 특정 점도에서의 온도이기 때문에 가로선이 점도곡선과 만나는 점이 각 조성의 isokom 온도이다. Figure 1(a)에서 70-15와 72-13은 모든 온도 구간에서 겹치지 않고 72-13의 isokom 온도가 높은 온도 쪽에 있다. 한편, Fig. 1(b)는 70-13과 72-15의 점도곡선으로, log \(\eta\)가 6.6 이상의 낮은 온도에서는 SiO₂가 적은 70-13이 SiO₂가 많은 72-15보다 isokom 온도가 높은 쪽에 있고, 6.6 이하의 높은 온도에서는 반대로 isokom 온도가 낮은 쪽에 있어, 두 점도 곡선은 log \(\eta\) 6.6 부근에서 교차하고 있다. 이것은 점도가 온도에 따라서 변화하는 정도가 SiO₂, Na₂O, CaO 성분 비에 영향을 받기 때문이다. 이것을 자세히 알아보기 위해서 Table 1 조성의 isokom 온도와 Na₂O/SiO₂, CaO/SiO₂, Na₂O/CaO, (Na₂O + CaO)/SiO₂ 비를 Table 3에 정리하였다.

Fig. 1. Viscosity plots of No. 70-15 and No. 72-13 (a), and No. 70-13 and 72-15 (b) using Lakatos model.

Table 3Isokom temperatures of the planned compositions at log \(\eta\) = 1, 6.6, 10 and 12.3 (Pa·s) and ratios of major chemical components

Figure 2는 (Na₂O + CaO)/SiO₂ 비에 따른 각 조성의 isokom 온도 변화이다. (Na₂O+CaO)/SiO₂ 비가 커짐에 따라서, 유리전이점인 log \(\eta\) = 12.3과 log \(\eta\) = 10에서의 isokom 온도는 높아지며, 유리 자체의 무게에 의해서 변형이 일어나기 시작하는 Littleton 연화점인 log \(\eta\) = 6.6과 log \(\eta\) = 1에서의 isokom 온도는 반대로 낮아졌다. (Na₂O + CaO)/SiO₂ 비가 같은 경우는(SiO₂ 양이 같음), Na₂O가 줄고 CaO가 늘어남에 따라서 모든 isokom 온도가 높아졌다. 점도에 따라서 isokom 온도가 높아지는 정도에는 차이가 있어, log \(\eta\) = 12.3, 10, 6.6에서는 Na₂O가 1mol% 감소하고 CaO가 1 mol% 증가함에 따라서 9~10ºC 높아지고, log \(\eta\) = 1에서는 2~3ºC 높아졌다. 이결과에서 (Na₂O + CaO)/SiO₂ 비가 커짐에 따라서 log \(\eta\) =12.3과 10의 isokom 온도는 높아지나, log \(\eta\) = 6.6과 1 에서의 isokom 온도는 반대로 낮아지는 결과는 흥미롭다. 왜냐하면, 망목수식제인 Na₂O는 비가교산소를 생성하여 유리 점도를 낮춘다. 알카리토금속인 Ca도 알카리 금속인 Na와 같이 비가교산소를 생성시킨다면 (Na₂O +CaO)/SiO₂ 비가 커짐에 따라서 모든 온도 구간에서 점도는 낮아져야하기 때문이다.

Fig. 2. Variation of isokom temperatures of the planned compositions according to the (Na₂O + CaO)/SiO₂ ratio.

Figure 3은 Na₂O/SiO₂ 비에 따른 각 조성의 isokom 온도 변화이다. SiO₂의 양이 같은 경우, Na₂O/SiO₂ 비가 커짐에 따라서 모든 온도 구간에서 isokom 온도가 낮아졌다. CaO의 양이 일정하고, SiO₂가 1mol% 줄고 대신 Na₂O가 1 mol% 증가할 때, log \(\eta\) = 12.3에서는 6ºC, log \(\eta\) = 10에서는 7ºC, log \(\eta\) = 6.6에서는 10ºC, log \(\eta\) = 1에서는 24ºC isokom 온도가 낮아졌다. 한편, Fig. 4는CaO/SiO₂ 비에 따른 각 조성의 isokom 온도 변화이다. Na₂O의 경우와 반대로 SiO₂의 양이 같은 경우 CaO/SiO₂ 비가 커짐에 따라서 isokom 온도는 저온에서 높아지고, 고온에서 낮아졌다. Na₂O의 양이 일정하고, SiO₂가 1mol% 줄고 대신 CaO가 1 mol% 증가할 때, log \(\eta\) =12.3에서는 3~4ºC, log \(\eta\) = 10에서는 2ºC isokom 온도가 높아지고, log \(\eta\) = 6.6에서는 1ºC, log \(\eta\) = 1에서는 21ºC isokom 온도가 낮아졌다.

Fig. 3. Variation of isokom temperatures of the planned compositions according to the Na₂O/SiO₂ ratio.

Fig. 4. Variation of isokom temperatures of the planned compositions according to the CaO/SiO₂ ratio.

유리 점도는 유리 성형제 산화물의 분자간 인력(molecular attractive forces)에 의해서 정해진다. 또한 망목구조 중에 비가교산소 수에 영향을 받는다. Na₂O는 -Si-O-Si-로 이어지는 망목구조 사이에 들어가 비가교산소를 만들어 점도가 낮아지게 한다. 그러나 CaO와 같은 알카리토 산화물은 낮은 온도에서 비가교산소를 연결하는 작용을 할 수 있어 저온에서의 점도를 높일 수 있다. 고온에서도 CaO는 Na₂O 보다 점도를 적게 낮추는데, 이는 Ca²⁺의 전장강도(field strength)가 Na⁺보다 크기 때문으로, 전장강도가 크면 같은 농도에서 점도를 높이는 작용을 하기 때문이다[6].

4. 결 론

소다석회유리의 주성분인 SiO₂, Na₂O, CaO가 4 지점의 isokom 온도에 미치는 영향을 Lakatos 모델을 이용하여 분석하였다. 그 결과, log \(\eta\) = 12.3, 10, 6.6에서는 Na₂O가 1 mol% 감소하고 CaO가 1 mol% 증가함에 따라서 9 ~ 10ºC 높아지고, log \(\eta\) = 1에서는 2~3ºC 높아짐을 알았다. 또한, CaO의 양이 일정하고, SiO₂가 1mol% 줄고 대신 Na₂O가 1mol% 증가할 때, log \(\eta\) = 12.3에서는 6ºC, log \(\eta\) = 10에서는 7ºC, log \(\eta\) = 6.6에서는 10ºC, log \(\eta\) = 1에서는 24ºC isokom 온도가 낮아짐을 알았다. 그리고, Na₂O의 양이 일정하고, SiO₂가 1 mol% 줄고 대신 CaO가 1 mol% 증가할 때, log \(\eta\) = 12.3에서는 3~4ºC, log \(\eta\) = 10에서는 2ºC isokom 온도가 높아지고, 반대로 log \(\eta\) = 6.6에서는 1ºC, log \(\eta\) = 1에서는 21ºC isokom 온도가 낮아지는 것을 알았다. CaO 증가에 따라 저온에서 isokom 온도가 높아지는 것은, CaO가 낮은 온도에서 비가교산소를 연결하는 작용을 하기 때문이라 사료되었다.

감사의 글

본 연구는 산업자원부 소재부품개발소재부품패키지형 기술개발사업(“미세플라스틱 저감을 위한 초경량 고강도 유리제조 기술 개발”, 과제번호; 20010268)의 지원으로 수행되었습니다.