Analysis of Development Trends on Bio-based Environmental Transformers Oils in Power Sector

전력분야의 바이오 기반 친환경 전기 절연유 적용에 관한 개발 동향 분석

Abstract

Mineral electrical insulating oil, which is widely used in transformers, exhibits excellent cooling performance and transformer efficiency. However, given that it is composed of petroleum-based components, it is weak in terms of biodegradability. This causes environmental problems in case of leakage and a low flash point, which is a factor that would cause great damage in the event of a fire in a substation. In this context, the use of eco-friendly electric insulating oil composed of bio-based vegetable oil and synthetic ester, which has excellent biodegradability and flame retardancy performance, has recently been expanded to the field of electric power, and various research and development (R&D) studies are in progress. According to different research results, vegetable oil and synthetic ester manufacturing technology, thermal stability, oxidation stability, property change, and quality control, which are characteristics of eco-friendly electrical insulating oils, are major factors affecting the maintenance of insulating oil properties. In addition, power companies have established and operated quality control standards according to the use of eco-friendly electrical insulating oil as they expand the exploitatoin of renewable energy in electricity production. In particular, deterioration and oxidation characteristics were jointly identified in R&D as an important influencing factor according to the content of saturated and unsaturated fatty acids present in vegetable oils and synthetic esters in power transformer applications.

1. 서론

전기 절연유는 전력분야에서 유입콘덴서, 유입케이블, 유입변압기, 유입차단기 등에 사용되고 있으며, 그 내부 바이오 기반의 식물성 오일과 합성 에스테르의 친환경에서 열전달 유체에 의한 온도 상승으로 인한 냉각작용과 전기적 절연 기능을 주로 한다[1-2].

Table 1. Different types of transformer oils and applications

최근에 전 세계적으로 사용되고 있는 광유계 전기 절 연유(Mineral oil), 식물성 오일(Vegetable oil) 및 합성 에스테르(Synthetic ester)의 3가지 절연유에 대한 주요성 분과 적용분야를 Table 1에 나타내었다[3]. 일반적으로 절연유 중 광유는 1910년부터 변압기의 절연매체로 사용하고 있으며, 원유로부터 증류하여 생산된 방향족, 나프펜 혼합물로 구성되고 널리 사용되고 있다.

또한 식물성 오일은 자연의 씨앗 등에서 추출한 오일로 포화지방산과 불포화 지방산의 혼합물로 트리글리세 라이드(Triglyceride) 형태이다. 마지막으로 합성 에스테르는 발암물질을 유발하고, 환경적으로 유해한 PCBs (Polychlorodinated biphenyls) 절연유를 대체하기 위해 일정 탄소수 갖는 포화지방산과 알코올과의 합성으로 제조된 에스테르계 화합물이다[2].

현재 변압기에 광범위하게 사용되고 있는 광유계 전 기 절연유는 냉각성능과 변압기 효율 측면에서 우수하 나, 석유계 성분으로 구성되어 생분해성이 취약하기 때문에 사용 중 누설이나 사용 후 폐기 시 제기되는 근본 적인 환경문제를 안고 있다. 또한 인화점이 낮아 변전소에서 화재발생 시 큰 피해를 입히는 요인으로 작용하고 있기도 하다. 이에 따라 생분해성과 난연 성능이 우수한 바이오 기반의 식물성 오일과 합성 에스테르의 친환경 전기 절연유 사용과 연구가 증가하고 있는 추세이다[4- 7]. 전 세계적으로 전력분야에서 재생에너지 보급 확대와 친환경성 요구가 높아지고 있는데, 이에 따라 친환경 전기 절연유인 식물성 오일 전기 절연유와 합성 에 스테르의 실제 전력기기인 태양광과 풍력 등의 적용에 대한 품질과 안전성 연구가 활발히 진행되고 있다[8-11].

본 연구에서는 전력 장비의 화재 안전성과 환경 친화 성으로 인해 식물성오일 전기 절연유와 합성 에스테르의 전기 절연유에 대한 개발과 사용이 확대됨에 따라 이에 대한 연구개발 동향을 살펴보고자 한다. 이를 통하여 향후 연구방향 도출에 기여하고자 한다.

2. 친환경 전기 절연유 개요

자연계의 식물성 오일은 95%의 트리글리세라이드와 5% 유리 지방산 등으로 구성되어 있다. 이러한 트리글리 세라이드는 Fig. 1와 같이 가수분해 시 글리세롤과 지방산을 형성될 수 있다[3]. 자연계 존재하는 식물성 오일은 팜유, 유채유, 대두유, 면실유, 올리브유, 해바라기 유, 카롤라유, 자트로파유, 미강유, 야자유 등이 있으며, 구조적 특성으로 인해 절연유, 엔진오일, 압축기유, 기어 유 등의 다양한 윤활유로 활용되고 있다 [12-13].

Fig. 1. Triglyceride formation.

2-1. 식물성 오일 전기 절연유

일반적인 식물성 오일은 탄소수 C₈ ~ C₂₄ 사이의 포화 지방산(Saturated fatty acid)과 불포화 지방산(Unsaturated fatty acid)으로 존재하는데, 전 세계적으로 사용되고 있는 식물성 오일 전기 절연유는 품질 요구치를 고려하여 탄소수 C₈ ~ C₁₈ 분포를 갖는 트리글리세라이드 형태로 사용되고 있다[14]. 이러한 식물성 오일 전기 절연유는 높은 생분해성, 낮은 독성, 높은 인화점 등으로 친환경 성이 높은 장점을 갖고 있으나, 구성 성분 중 불포화 지방산의 함량이 높아 산화안정성(Oxidation stability)이 나쁜 단점을 가지고 있다 [15].

Fig. 2. General structure of vegetable oil transformer.

2-2. 합성 에스테르 전기 절연유

합성 에스테르는 일반적으로 식물성 오일로부터 얻어진 C5 ~ C18 포화지방산과 pentaerythritol 등과 같은 알코 올의 합성반응으로 제조되며, 일반적인 화학적 구조는 Fig. 3과 같다. 이러한 합성 에스테르는 식물성 오일 전기 절연유보다 점도 특성이 좋아 변압기 냉각 문제가 발생 될 가능성이 낮고, 포화 지방산만을 사용하여 산화 안정성이 좋은 장점을 가진 반면, 가격이 비싸고, 절연유 물 혼입 시 가수분해가 되는 단점을 가지고 있다 [10].

Fig. 3. General structure of synthetic ester transformer.

3. 친환경 전기 절연유 개발동향

3-1. 식물성 오일 전기 절연유

식물성 오일 전기 절연유는 자연계 존재하는 원료인 식물성 오일을 사용하고 있는데, 원료의 다양한 지방산 조성으로 인해 실질적으로 연구되고 상용화되는 종류는 제한적이다. 즉, 식물성 오일은 포화지방산과 불포화지방산의 함량에 따라 물리화학적 특성이 다르다[17-18]. 일반적으로 식물성 오일의 불포화지방산의 함량이 높을수록 녹는점은 감소함을 보여주는데, Table 2에는 식물성오일 전기 절연유 개발에 있어서 제품특성을 고려하여 원료를 검토할 때 기본적으로 중요하게 고려되는 지방산의 화학적 구조에 따른 물리적 특성을 나타내었다. 또한, 식물성오일의 Fig. 4과 같은 구조로 많은 상용화를 위해 무엇보다도 산소에 의한 산화와 높은 온도에서의 안정성(Stability) 개선을 위해 산화방지제 첨가제 사용과 식물성 오일의 종류에 따른 혼합비중에 따른 물성 향상에 집중하고 있다 [3-4].

Table 2. Chemical structures and physical properties of some fatty acids

a Ca:x: a = carbon number; x = double bonds number.

Fig. 4. Vulnerability of positions of triglyceride.

3-1-1. 제조기술

식물성 오일 전기 절연유의 제조기술은 압착이나 용제를 이용하여 추출공정을 통해 미정제 오일에서 생산하게 된다. 이렇게 추출된 미정제 식물성 오일의 주성분인 트리글리세라이드는 다양한 불순물을 가지고 있다. 따라서 Fig. 5와 같이 물리화학적 전처리단계(탈검, 탈산, 탈색, 탈취 등)을 통해 검(gum), 단백질, 유리지방산, 점 질물, 색소, 이취물질 등의 불순물을 제거하고, 절연유로서 특성을 유지하여 사용하기 위해 산화방지와 유동점 개선 등을 통한 안정화와 수분에 의한 가수분해 유발 감소를 고려하여 제조된다[6].

Fig. 5. Production process of vegetable oil transformer.

3-1-2. 열안정성과 산화안정성

식물성 오일의 열안정성과 산화안정성은 전기 절연유의 장기 사용에 따른 중요한 인자로 저장성과도 연관이 되어 있다. 자연계 존재하는 식물성 오일의 종류에 따라 Table 3과 같이 포화 지방산과 불포화 지방산의 함량이 다르다[4, 12, 19]. 이러한 이유로 높은 온도에서 열화 (thermal degradation) 생성물과 공기 중의 산소에 의한 산화 생성물이 생긴다. 따라서 식물성 오일의 물리적 및 화학적 물성 변화를 일으킨다[20-22].

Table 3. Typical fatty acid composition of various vegetable oils

식물성 오일의 열에 의한 분해 생성물은 직쇄 알 칸과 알켄, 카르복실산, 알데히드, 알켄, 알카디엔, 알코올 및 방향족 화합물이 검출된다[23]. Fortes와 Baugh[24]는 온도, 시간 및 공기 유형이 분해 생성물의 발생에 영향을 미친다고 보고하고 있다. 산소에 의한 산화는 식물성 오일의 가장 중요한 반응으로 이를 통해 화학적 및 물리적 특성 변화를 초래한다[32]. 일반적으로 포화 지방산보다는 불포화 지방산이 쉽게 산화된다. 실제로 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀렌산(linolenic acid) 의 이중결합이 산화반응의 주요한 활성화 부위이다. 따라서 이중결합이 많을수록 불포화도가 증가하여 매우 쉽게 빠르게 산화가 일어난다[3].

탄소 18개를 갖은 트리글리세라이드의 경우, 산화에 대한 상대적 불안정성은 포화 글리세라이드, 모노 글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드에 대해 대략 1:10:100:200으로 보고되고 있다[18]. 에폭시화된 대두유 (70% palmitic acid와 30% stearic acid)와 고올레산 대두유의 산화안정성을 비교할 때, 에폭시화된 대두유는 고올레산 대두유 보다 6배 이상 높은 결과를 보여주고 있다[25]. 이것은 에폭시화된 대두유의 다중 불포화도가 제거되었기 때문이다.

식물성 오일의 산화 생성물은 Table 4와 같은 매카니즘[26-28]에 따라 과산화수소가 1차 산화생성물로 분해되고, 1차 산화 생성물은 따라 휘발성, 비휘발성, 고분자량 및 유리지방산 같은 2차 산화 생성물을 발생하게 된다[29]. 또한 변압기 내에 있는 부품 중 구리는 이러한 산화를 촉진하는 하는 역할을 한다. Table 5는 식물성 오일 의 산화 생성물 규명에 사용되고 있는 분석방법을 제시하였다[30]. 이러한 식물성 오일의 산화방지를 위해 tertiery butyl hydroquinone(TBHQ), caffeic acid, phytosterols와 같은 항산화제(anti-oxidant)를 사용하고 있다[31-33].

Table 4. Oxidation mechanism of vegetable oils

Table 5. Oxidative product and analytical methods of identification

식물성 오일의 산도(acidity)는 변압기 내의 절연재료의 유전 특성을 약화시킨다. 식물성 오일은 광유계 전기 절연유와 비교할 때 산도가 높은 특성을 가지고 있다. 식물성 오일은 열과 산화에 분해되고, 수분에 용해되면 산 생성물(acid product)을 발생하여 산도를 증가시키기도 한다[3].

3-1-3. 유동점과 가수분해 안정성

식물성 오일은 일반 광유계 전기 절연유에 화학적 구조상 높은 포화지방산을 함유하기 때문에 유동점이 좋지 않는 특성을 지니고 있다[34]. 겨울철 낮은 온도에서 변압기 내에서 식물성 오일이 어는 것을 방지하기 위해 유동점 향상 첨가제인 polymethylacrylate(PMA) 타입을 사용하기도 한다.

식물성 오일은 Fig. 4에서 같이 화학적 구조상 에스테르 그룹을 가지고 있기 때문에 친수성을 가진다. 물이나 촉매가 있으면 쉽게 분해되어 변압기에서 부식 위험을 유발할 수 있는 카르복실산(carboxylic acid) 및 기타 산 (acid)을 생성할 수 있기 때문에 가수분해 안정성이 좋지 않다[6, 35-36]. 따라서 식물성 오일의 제조 시 품질요구 사항에 대한 규격에 따른 수분함량 관리가 반드시 필요하여 필요시 증류공정을 통한 수분제거가 요구되고 있다[6].

3-1-4. 식물성 오일의 특성

식물성 오일은 산소 유입에 따른 산화의 유무에 관계없이 열 스트레스에 노출되면 물리적 및 화학적 특성이 변화한다. 식물성 오일은 광유계 전기 절연유보다 산화되기 쉬워서 전기 절연유로 사용 시 이에 대한 산화 안정성과 열화 성능을 모니터링할 필요가 있다. 최근 국내·외 발전사들이 변압기에 식물성 오일 전기 절연유 의사용을 확대함에 따라 오일의 특성변화에 대한 모니터링을 강화하고 있다. Table 6은 국외에서 개발되어 사용되고 있는 13종의 식물성 오일 전기 전열유의 물리 · 화학적 주요특성을 보여주고 있다[3, 28, 38]. 주로 팜오일, 해바리기유, 대두유, 유채유 등 다양한 천연 식물성 오일을 사용하여 300^oC 전 · 후 높은 인화점과 낮은 전산가 등을 보이며, 적정 수준의 유전특성을 가지고 있다.

Table 6. Summary of some properties of vegetable oil based transformer oils

3-2. 합성 에스테르 전기 절연유

합성 에스테르 전기 전열유는 화학적 구조상 식물성 오일 전기 절연유의 보다 열적 안정성, 산화안정성과 유동점을 개선시킬 수 있고, 광유계 전기 절연유에 비해 생 분해성이 좋아 친환경 절연유 사용이 요구되고 있는 풍력 발전기 등에 적용되기 위해 최근에 연구개발 중에 있다[3,10]. 이러한 합성 에스테르 전기 절연유의 친환경적 특징은 생분해성 우수하다는 것인데, 3일 후 10%, 28일 후 89% 분해성이 가져서 토양이나 해양 오염 등을 줄일 수 있다 [3].

3-2-1. 제조기술

합성 에스테르는 Fig. 6과 같이 알코올 분자와 카르복 실산 분자와의 직접적인 에스테르화 반응을 통해 합성 할 수 있는 예를 보여주고 있다. 합성에 따라 고순도 폴 리올이나 혼합 폴리올을 사용하기도 한다. 여기서 합성 에스테르 전기 절연유의 열적안정성과 산화안정성의 품 질 향상을 위해 카르복실산은 포화지방산으로 사용하고 있다. 아래 Fig. 7은 합성에스테르의 제조공정의 예를 보여 주고 있다[17,42-46]. 최근 주로 사용한 폴리올 알코 올 분자로 활용하고 되고 있는 것은 trimethylol propane (TMP), neopentyl glycol(NPG), pentaerythriol(PE), di (trimethylol propane(diTMP), di(pentaerythriol)(diPE) 와 같은 열적 안정성을 갖고 있는 것을 사용하고 있다 [44,47]. 또한, 카르복실산 분자는 자연계에서 주로 얻어진 팜유, 유채유 등에서 얻어진 caprylic acid(C8:0), carpric acid(C10:0), lauric acid(C12:0), myristic acid(C14:0), palmic acid(C14:0) 등의 지방산을 사용하여 산화안정성을 극복하고 있다 [44].

Fig. 6. Example of synthesis reaction for general synthetic ester transformer.

합성 에스테르의 제조공정은 전이에스테르화 반응 (trans-esterification reaction)으로 최적 수율을 위해서는 반응온도, 염기촉매(주로 sodium methoxide), 반응압력 및 반응시간 등을 고려하여 개발되고 있다[46-49]. Fig. 7에서와 같이 반응 후, 수분을 흡수하는 메탄올이 존재하기 때문에 정제과정에서 수분제거가 반드시 필요하여 이를 통해 가수분해를 방지할 수 있다.

Fig. 7. Synthesis of pentaerythritol ester(PEE) for synthetic ester transformer.

또한, tetra ester를 함량이 높게 제조하여 주생성물로 사용해야 전기 절연유로서 적정 효과를 가지기 때문에 적정 조건에서 증류를 통한 분리과정도 요구된다. 이를 위하여 반응 중 가스크로마토그래를 통해 반응 진척도를 체크하고, 최종 합성 여부는 주로 NMR(nuclear magnetic resonance) 광학기기를 통해 분석하고 있다 [44,50].

3-2-2. 수분 포화한계

합성 에스테르 전기 절연유는 광유계 전기 절연유 보다 화학적 구조상 수분을 잘 흡수하는 특징을 가지며, 제조공정에서 2-4개 에스테르가 혼합되어 생산되므로 수소결합에 따른 물과의 강한 친수성을 가지게 된다. 따라서 합성 에스테르 전기 절연유는 아래와 같은 수분 포화 한계 공식에 따라 계산될 수 있다[51]. 여기서 A와 B는 주어진 절연 액체에 대한 물 포화 계수이며, T는 켈빈 단 위의 액체온도이다. Table 7은 현재 상용화되어 사용되고 있는 합성 에스테르 전기 절연유인 Midel 7131의 물 포화한계를 공식 1에 의하여 계산한 것이며, 온도가 높을수록 물 포화한계가 증가함을 알 수 있다.

Table 7. Water saturation coefficients for synthetic ester Midel 7131

합성 에스테르 전기 절연유는 변압기 내부에 물이 존재하게 되면 합성 에스테르가 가수분해되어 변압기 수명이 단축되기 때문에 국제적으로 수분에 대한 제한치를 mg/kg 단위로 사용을 제한하고 있다. Table 8에는 합성 에스테르 전기 절연유의 수분 제한에 대한 국제규격을 보여주고 있다 [10].

Table 8. Limits of water content (mg/kg) of synthetic ester transformer

\(\log \mathrm{S}=\mathrm{A}-\mathrm{B} / \mathrm{T}^{\prime}\)       (1)

합성 에스테르 전기 절연유는 변압기 내부에 물이 존재하게 되면 합성 에스테르가 가수분해되어 변압기 수명이 단축되기 때문에 국제적으로 수분에 대한 제한치를 mg/kg 단위로 사용을 제한하고 있다. Table 8에는 합성 에스테르 전기 절연유의 수분 제한에 대한 국제규격을 보여주고 있다 [10].

3-2-3. 열안정성과 산화안정성

합성 에스테르는 식물성 오일과 같이 사용하는 포화지방산과 불포화 지방산의 함량에 따라 높은 온도에서 열화 생성물과 공기 중의 산소에 의한 산화생성물이 생기는 메카니즘은 유사하다. 이에 따라 물리적 및 화학적 물성 변화를 일으킨다[52-55]. Table 9에 합성 에스테르인 pentaerythritol tetraheptanoate을 227-402^oC에서 30일 동안 열적 스트레스를 준 가속노화 실험에서 얻은 분해생성물의 GC-MS를 통한 분석결과를 나타내었다[50]. 또한 Fig. 8에서와 같이 ¹H-NMR 분석결과를 보면, 열 분해 생성물에 의한 변압기의 설비에 영향을 줄 수 있는 물질로는 heptanal, heptanoic acid, 기타 aldehyde 등이 보고되고 있다 [50].

Fig. 8. ¹H NMR spectra of unheated and thermally stressed pentaerythritol tetraheptanoate(PEC7).

Table 9. Major product and impurities in thermal tested samples of synthetic ester transformer(PEC7)

3-2-4. 합성 에스테르의 특성

상용 중인 합성 에스테르 전기 절연유의 주요 품질 특성은 Table 10에 나타내었다[3, 6]. 합성 에스테르는 제조 시 최종 생성물인 tetra ester의 함량에 따라 발화점, 산가, 저온성, 밀도 등 주요특성에 영향을 준다. 합성 에스테르 전기 절연유는 300-310^oC 정도의 발화온도를 보여 서 변압기 화재 안전성을 크게 높인다. 그러나, 수분 흡습성은 높은 수준으로 제조 시 품질 모니터링이 반드시 필요함에 따라 수분함량을 중량 mg/kg 단위로 관리한다. 합성 에스테르는 광유계 전기 절연유보다 유전율이 높기 때문에 변압기 내 절연지와 유전체 시스템에서 전기장 분포에 이점을 가지는 것으로 보고되고 있다 [10].

Table 10. Summary of some properties of synthetic ester transformer

4. 친환경 전기 절연유 품질관리

친환경 전기 절연유 중 식물성 오일의 개발과 공급은 주로 미국, 합성 에스테르는 영국 등을 중심으로 이루어 지고 있다. 국내는 한국전력이 식물성 전기 절연유를 미국 Cargill사 FR3를 수입하여 사용해 왔으나, 2005년 국산화 연구가 진행되어 현재 동남석유화학에서 최초로 개발하여 국내에 공급하고 있는데, 국외에 비해서 대두유와 유채유를 혼합한 식물성 오일 전기 절연유라는 점이 다르나, 품질특성은 유사하다. 합성 에스테르 전기 절연 유는 해외에서 풍력 발전기 등에 적용되는 것이 보고되고 있다.

Table 11에는 기존 광유계 전기 절연유 대비 친환경 전 기 절연유의 품질을 비교하였다[3-4,56]. 식물성 전기 절 연유과 합성 에스테르 전기 절연유가 광유계 전기 절연 유보다 인화점 상대적으로 높아 화재 위험성이 낮으며, 생분해성도 우수하게 나타나고 있다. 친환경 전기 절연유는 화학적 구조 특성상 광유계 전기 절연유 대비 수분 흡습성이 높은 편이나, 특히 합성 에스테르 전기 절연유 는 다소 취약한 특성을 보여주고 있다.

Table 11. Overview of electrical transformer insulating oils properties

Table 12에 국내·외에서 개발되어 유통되어 사용 중인 친환경 전기 절연유의 유통 품질관리에 요구되는 품질기준을 제시하였다. 국내 전기 절연유는 그 사용 목적과 주성분에 따라 품질기준이 구분되고 있는데 「석유 및 석유대체연료 사업법」과 KS C 2301에서는 1종부터 8종까지 구분하고 있다. 광유계 전기 절연유는 1종 4호 를 대체할 수 있는 식물성 전기 절연유 품질기준만 KSC IEC 62770을 적용하고 있다.

Table 12. Standard specification of bio-based environmental transformer oils

5. 결론

본 연구에서는 기존에 발표된 논문들을 바탕으 로 식 물성 오일과 합성 에스테르의 전기 절연유에 관한 연구 동향을 고찰하였다. 2000년부터 2021년까지 발표된 바 이오기반 친환경 전기 절연유와 관련된 논문들에서 대 상 절연유를 파악하였으며, 이를 중심으로 연구의 주요 동향을 분석하였다. 전세계적으로 재생에너지 보급 확대와 전력 장비의 화재 안전성과 환경 친화성으로 인해 친 환경 전기 절연유에 대한 연구개발이 늘어나는 추세이다.

다양한 연구결과에 따르면, 친환경 전기 절연유인 식 물성 오일과 합성 에스테르의 제조기술, 열안정성, 산화 안정성, 특성변화 및 품질관리 등이 절연유 특성 유지에 영향을 미치는 주요 인자로 검토되었다. 이러한 인자들 을 적절하게 고려하여 바이오 기반 전기 절연유 개발하 여 안정성이 유지 될 때 상용화할 수 있는 사실이 여러 연구를 통해 보고되었다. 특히, 식물성 오일과 합성 에 스테르에 존재하는 포화 지방산과 불포화 지방산의 함 량에 따른 열화와 산화특성을 고려한 제조기술이 기술 적 이슈로 등장하고 있다.