• 방사성폐기물학회지
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• 제18권4호
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• pp.497-508
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• 2020

In the geochemical field, the chemical speciation of hexavalent uranium (U(VI)) has been widely investigated by performing measurements to determine its luminescence properties, namely the excitation, emission, and lifetime. Of these properties, the excitation has been relatively overlooked in most time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) studies. In this study, TRLFS and continuous-wave excitation-emission matrix spectroscopy are adopted to characterize the excitation properties of U(VI) surface species that interact with amorphous silica. The luminescence spectra of U(VI) measured from a silica suspension and silica sediment showed very similar spectral shapes with similar lifetime values. In contrast, the excitation spectra of U(VI) measured from these samples were significantly different. The results show that distinctive excitation maxima appeared at approximately 220 and 280 nm for the silica suspension and silica sediment, respectively.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology
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• 제1권1호
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• pp.65-73
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• 2013

Temperature-dependent hydrolysis behaviors of aqueous U(VI) species were investigated with time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) in the temperature range from 15 to $75^{\circ}C$. The formation of four different U(VI) hydrolysis species was measured at pHs from 1 to 7. The predominant presence of $UO{_2}^{2+}$, $(UO_2)_2(OH){_2}^{2+}$, $(UO_2)_3(OH){_5}^+$, and $(UO_2)_3(OH){_7}^-$ species were identified based on the spectroscopic properties such as fluorescence wavelengths and fluorescence lifetimes. With an increasing temperature, a remarkable decrement in the fluorescence lifetime for all U(VI) hydrolysis species was observed, representing the dynamic quenching behavior. Furthermore, the increase in the fluorescence intensity of the further hydrolyzed U(VI) species was clearly observed at an elevated temperature, showing stronger hydrolysis reactions with increasing temperatures. The formation constants of the U(VI) hydrolysis species were calculated to be $log\;K{^0}_{2,2}=-4.0{\pm}0.6$ for $(UO_2)_2(OH){_2}^{2+}$, $log\;K{^0}_{3,5}=-15.0{\pm}0.3$ for $(UO_2)_3(OH){_5}^+$, and $log\;K{^0}_{3,7}=-27.7{\pm}0.7$ for $(UO_2)_3(OH){_7}^-$ at $25^{\circ}C$ and I = 0 M. The specific ion interaction theory (SIT) was applied for the extrapolation of the formation constants to infinitely diluted solution. The results of temperature-dependent hydrolysis behavior in terms of the U(VI) fluorescence were compared and validated with those obtained using computational methods (DQUANT and constant enthalpy equation). Both results matched well with each other. The reaction enthalpies and entropies that are vital for the computational methods were determined by a combination of the van't Hoff equation and the Gibbs free energy equation. The temperature-dependent hydrolysis reaction of the U(VI) species indicates the transition of a major U(VI) species by means of geothermal gradient and decay heat from the radioactive isotopes, representing the necessity of deeper consideration in the safety assessment of geologic repository.

• 방사성폐기물학회지
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• 제9권4호
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• pp.207-217
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• 2011

UV-Vis 분광광도법과 시간분해 레이저 유도 형광분광법(TRLFS)을 이용하여 흄산의 모사 리간드로 사용한 2,6-Dihydroxybenzoate(DHB)와 U(VI)의 착물형성반응을 조사하였다. U(VI)-DHB 착물 고유의 전하이동 흡수 스펙트럼을 분석한 결과, 착물형성반응은 우라늄-리간드 비가 1:1 또는 1:2 착물을 형성하는 이중 평형반응이며, 산도에 따라 착물종의 분포가 변한다는 것을 밝혔다. 계산된 착물형성상수 (log $K_1$ and log $K_2$)는 $12.4{\pm}0.1$과 $11.4{\pm}0.1$이다. 이에 더하여, TRLFS 방법으로 조사한 결과, DHB는 U(VI) 화학종들의 형광 소광제(quencher)로서 역할을 한다는 것을 확인하였다. 특히, 확인된 U(VI) 화학종 모두(${UO_2}^{2+}$, $(UO_2)_2{(OH)_2}^{2+}$과 $(UO_2)_3(OH)_5{^+})$에서 정적 (static) 및 동적 (dynamic) 소광작용이 공존하는 것으로 관찰되었다. 시간분해 형광 스펙트럼으로부터 리간드 농도에 따른 U(VI) 화학종의 형광세기와 형광수명을 측정하였으며, Stern-Volmer 식을 이용하여 분석하였다. 결정된 정적소광계수(KS)는 ${UO_2}^{2+}$, $(UO_2)_2{(OH)_2}^{2+}$ 과 $(UO_2)_3(OH)_5+$에 대하여 각각 $4.2{\pm}0.1$, $4.3{\pm}0.1$ 과 $4.34{\pm}0.08$이다. Stern-Volmer 식을 이용한 분석 결과, 단일 또는 이중 배위자 구조(mono- and bi-dentate)의 U(VI)-DHB 착물이 모두 정적소광효과에 관여하는 바닥상태 착물임을 확인하였다.

• 방사성폐기물학회지
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• 제16권4호
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• pp.397-410
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• 2018

아메리슘(Am)은 사용후핵연료의 장기 방사성 독성에 크게 영향을 주기 때문에 고준위 방사성 폐기물 처분의 장기 안전성 평가에 필수적으로 고려되어야 할 원소이다. 분광학적 방법을 이용한 일부 악티나이드 원소의 화학반응 연구가 활발히 진행되고 있는 반면, 아메리슘에 대한 연구는 아직까지 미비한 상황이다. 이 연구에서는 고순도의 시료를 필요로 하는 화학반응 연구를 위하여 $^{241}Am$ 시료를 정제한 후, 액체섬광계수기와 감마선 및 알파선 스펙트럼을 이용하여 정량과 정성분석을 하였다. 액체 광도파 모세관 셀을 이용한 고감도의 UV-Vis 흡수 분광학과 시간분해 레이저 형광 분광학을 이용하여 Am(III) 가수분해물과 옥살레이트(oxalate, Ox) 착물반응을 조사하였다. 산성조건에서 $Am^{3+}$은 503 nm에서 최대 흡수봉우리를 보이며, 몰흡광계수는 $424{\pm}8cm^{-1}{\cdot}M^{-1}$임을 확인하였다. 중성 이상의 pH 조건에서 형성되는 $Am(OH)_3(s)$ 콜로이드 입자에서는 506-507 nm 파장에서 최대 흡수봉우리가 관측되었다. ${Am(Ox)_3}^{3-}$ 착물은 $Am^{3+}$에 비교하여 흡수 및 발광스펙트럼이 각각 4와 5 nm정도 장파장으로 이동하였고 몰흡광계수와 발광세기도 크게 증가하였다. ${Am(Ox)_3}^{3-}$의 발광수명은 23에서 56ns으로 증가하였고 이는 Am(III)의 내부권에 결합하고 있던 약 여섯 개의 물분자가 옥살레이트의 카르복실기로 치환되었음을 의미한다. 이 결과로부터 ${Am(Ox)_3}^{3-}$은 각 옥살레이트 리간드가 두 자리 결합(bidentate)을 하고 있다는 것을 제안하였다.