Relation between the Concentration of Hexagonal Boron Nitride Nano-Sheets Dispersed in Pure Water and Their Width and Height

초순수 용매 내 육방정 질화붕소 나노시트의 농도와 크기의 관계

Abstract

According to a report in 2011, hexagonal boron nitride demonstrated good solubility in pure water, even without surfactants or organic functionalization. Hexagonal boron nitride nanosheets are an effective lubricant additive, and their solubility in pure water has motivated lubrication engineers to utilize aqueous solutions containing these nanosheets as water-based lubricants. In this study, we measure the width and height of the hexagonal boron nitride nanosheets dispersed in pure water by using the Zetasizer and atomic force microscopy. Without surfactants or functionalization, aqueous solutions containing 0.10, 0.07, 0.05, and 0.01 wt% of hexagonal boron nitride nanosheets are synthesized via sonication-assisted hydrolysis. The Zetasizer provides only a one-dimensional size of approximately 410 nm, regardless of the concentration of the solution. Thus, it does not allow the estimation of the shape of the nanosheet. To acquire the three-dimensional size of the nanosheets, atomic force microscopy is employed. The aqueous solutions containing 0.10, 0.07, 0.05, and 0.01 wt% of the hexagonal boron nitride nanosheets show average values of 740, 450, 700, and 610 nm in width, and 37, 26, 33, and 32 nm in thickness, respectively. No significant trend is observed between the concentration of the solution and size of the nanosheets. Therefore, when preparing a water-based lubricant, it may be appropriate to adjust conditions such as ultrasonication time rather than the concentration.

1. 서 론

2차원 물질이란 원자들이 평면방향 공유결합을 통해 형성한 원자수준 두께의 물질을 말한다. 특히 흑연으로부터 기계적으로 박리한 그래핀(Graphene)의 여러가지 고유한 물성들이 다른 물질들의 물성에 비해 우수함이 알려지면서 그 응용에 대한 연구가 폭발적으로 수행되었다[1-3]. 2차원 물질 중 하나인 육방정 질화붕소(Hexagonal Boron Nitride, h-BN)는 그것의 다형체 중 화학적으로 가장 안정하고 연하며, 그래핀과 격자상수 차이는 1.8%정도이다[4,5]. 상온에서의 열전도율은 이론적으로 약 550 Wm^-1 K^-1 로 계산되고, 220-420 Wm^-1 K^-1 수준의 측정결과가 보고 된바 있다[6,7]. 한편, 이론적 계산 결과에 의하면 단층의 경우 탄성계수는 0.995 TPa로 보고되었고, 화학증기증착법(Chemical vapor deposition)으로 합성한 약 15 nm 두께의 육방정 질화붕소의 탄성계수는 실험적으로 약 1.16 TPa로 측정 된 바 있다[8,9]. 또한 그래핀과는 다르게 5.9 eV의 밴드갭(Band gap)이 존재하여 투명하고 유연한 절연체로서의 역할이 가능할 것으로 보이며[10], 우수한 기계적 물성과 화학적 안정성을 기반으로 윤활제로서의 성능도 기대되고 있다[11].

2차원 형태의 육방정 질화붕소를 산업적으로 응용하기 위해서는 대량 생산이 가능해야 한다. 화학용매 내에서 초음파를 이용하여 박리하고 분산하는 방법이 대량생산에 가장 유리하며, 화학용매 중 물은 친환경적이고 경제적 장점이 있다. 육방정 질화붕소는 계면활성제(Surfactant)나 유기 관능기(Organic functionalization)의 도움 없이는 물에 장시간 용이하게 분산할 수 없다고 알려져 있었다. 그러나 순수한 물을 이용한 초음파 처리과정 중 발생하는 가수분해(Hydrolysis) 현상이 육방정 질화붕소를 박리함과 동시에 용매를 극성화(Solvent polari- zation)하여 안정적인 분산이 가능해 지는 것이 밝혀졌다[12]. 이후 가수분해로 인해 박리되고 분산된 육방정 질화붕소는 물 기반 윤활시스템의 첨가제로서 우수함이 알려졌다[11,13].

윤활유 첨가제로서 나노시트들이 마찰성능을 향상시키는 원리는 미끄럼 면에 흡착된 나노시트들이 고체 윤활제처럼 표면을 보호하여 마멸을 방지하고, 계면의 전단응력을 낮춰 마찰력을 줄이기 때문이라고 알려져 있다[14]. 나노시트들이 미끄럼 표면에서 고체 윤활제처럼작용하려면, 미끄럼 면과 가능한 강하게 점착해야 하며, 또한 미끄럼 돌기 사이로 쉽게 삽입될 수 있어야 한다. 이때 중요한 것 중 하나는 시트의 형상이다. 그리고 그 형상은 초음파 처리 시간, 그리고 교질(colloid)의 농도 등에 의해 결정된다[15,16]. 그러나 순수한 물에 분산된육방정 질화붕소는 초음파를 이용한 가수분해 현상이 진행되면서 시트의 두께와 너비가 점점 감소함이 알려져 있음에도, 농도에 따른 형상이나 크기를 분석한 자료가 없어 이에 관한 연구가 필요하다.

본 연구에서는 순수한 물에 0.01, 0.05, 0.07, 그리고 0.10 wt%의 육방정 질화붕소를 초음파처리하여 박리하고 분산한 후, 제타사이저(Zetasizer)와 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)를 이용하여 형상을 관찰하였다. 교질의 농도를 조절한 것은 앞에서 언급한 바와 같이 교질의 농도에 따라 나노시트의 크기가 달라질 수 있기 때문이다[15,16].

 

2. 연구방법 및 내용

분산액을 제조하기위해 45 µm크기의 육방정 질화붕소분말을 초순수 (Deionized Water)에 섞고, 20시간 초음파 처리 하였다. 용질의 농도 효과를 관찰하기위해 선정한 농도는 0.01, 0.05, 0.07, 그리고 0.10 wt%이다. 해당 농도는 물 기반 윤활시스템에 사용한 선행 논문을 참조하여 선정하였다[11,13]. 선행연구에서 해당 농도들이 좋은 물 기반의 윤활 시스템에서 우수한 윤활특성을 나타냈기 때문이다.

초음파 처리 이후 분산액은 600 RCF(Realative Centri- fugal Force)로 원심분리 하였다. Fig. 1은 제조한 분산액의 사진이다.

분산한 육방정 질화붕소 나노시트가 안정적으로 분산되었는지 확인하기 위해 제타사이저(Zetasizer, Nano-ZS Malvern)를 이용하여 제타 포텐셜(Zeta potential)을 측정하였다. 나노시트의 크기 정보 역시 제타사이저를 통하여 얻었으나, 1차원 정보만을 획득할 수 있어 구(Sphere)형태의 교질이 아닌 시트형태의 교질에 관한 크기 정보로는 적합하지 않았다.

 

Fig. 1. Photograph of h-BN aqueous solutions with various h-BN concentrations.

 

크기 정보는 브라운 운동(Brownianmotion)을 표현하는 스토크-아인슈타인 식 (Stokes-Einstein Equation)을 이용하여 구할 수 있다[17]. 제타 포텐셜을 측정할 때 발생하는 동적광산란(Dynamic light scattering)으로부터 병진확산계수 (Translational diffusion coefficient)를 구하면, 유체역학적 직경 (Hydrodynamic diameter)을 계산할 수 있고, 이로부터 교질의 크기를 다시 추정할 수 있다. 여기서 유체역학적 직경은 모든 방향으로 같은 병진확산계수를 갖는 구형의 입자로 가정한 계산이므로 1차원적 크기 정보만을 제공하는 것이다. 스토크-아인슈타인 식은 다음과 같다.

 

D_h = K_BT / 3πηD

 

D_h는 유체역학적 직경, K_B 는 볼츠만 상수(Boltzmann’s constant), T는 열역학적 온도, η는 동점성계수이고, D_t는 병진확산계수이다.

제타사이저를 이용한 실험을 위해서 분산액은 모든 농도에 대해 3개씩 준비하여, 측정 값의 평균을 결과로 사용하였다.

3차원 크기 정보를 획득하기 위해 실리콘 웨이퍼(Silicon- wafer)에 분산액을 떨어뜨리고 건조했다. 그 후 원자힘현미경(Hitachi AFM 5100N)을 이용하여 농도별로 무작위 100개의 시트를 선택하여 형상을 측정하였다. 태핑모드(Tapping Mode)를 이용했고, Budget Sensors사의 Tap300Al-G (Resonant frequency 300kHZ) 탐침을 사용했다.

 

3. 결과 및 고찰

3-1. 제타포텐셜 측정 결과

분산의 안정도를 평가하기위해 제타사이저를 이용하여 제타 포텐셜을 측정하였다. 같은 조건으로 분산한 세 개의 분산액을 준비하여 Fig. 2와 같이 각각의 값을 구한 후 평균값으로 평가하였다.

일반적으로 제타 포텐셜 값이 −30 mV 이하 또는 +30 mV 이상 일 때, 교질이 분산상태를 안정적으로 유지할 만큼 충분한 척력을 확보했다고 평가한다[18]. Fig. 2와 같이 0.10 wt%, 0.07 wt%, 0.05 wt%, 그리고 0.01 wt%의 육방정 질화붕소 분산액들은 각각 −36.7, −44.9, & minus; 42.5, 그리고 −44.3 mV의 제타 포텐셜을 나타냈다. 따라서 제조한 분산액 내의 육방정 질화붕소 나노시트들은 모두안정적으로 분산되어 있는 상태라 할 수 있다. 유사한 조건으로 분산한 육방정 질화붕소가 30일 이상 분산상태를 안정적으로 유지한 결과도 보고된 바 있어[11], Fig. 2의 측정결과는 신뢰할 수 있다.

 

Fig. 2. Zeta potential of four h-BN aqueous solutions. (a) 0.10 wt%, (b) 0.07 wt%, (c) 0.05 wt%, (d) 0.01 wt% of of h-BN nano-sheets dispersed in deionized water. Ave abbreviation in figures stands for average.

 

3-2. 제타사이저를 이용한 나노시트의 크기

Fig. 3은 제타사이저를 이용하여 측정한 분산된 육방정 질화붕소 나노시트의 크기 분포를 보여준다. “2. 연구방법 및 내용”에서 언급한 바와 같이 분산된 육방정 질화붕소는 Fig. 4와 같이 구형태가 아닌 시트의 형태이기 때문에 3차원 정보가 필요하지만, 제타사이저를 이용한 측정결과에서는 1차원 크기 정보만을 얻을 수 있다.

 

Fig. 3. Size distribution of h-BN nano-sheets measured by Zetasizer. a) 0.10 wt%, (b) 0.07 wt%, (c) 0.05 wt%, (d) 0.01 wt% of of h-BN nano-sheets dispersed in deionized water. Ave abbreviation in figures stands for average.

 

따라서 본 연구에서는 제타사이저를 이용해서 측정한 결과를 원자힘 현미경을 이용한 3차원 측정한 결과와 비교하는 용도로만 사용하였다.

 

 

Fig. 4. Representative AFM images of h-BN nano- sheets. Images were captured from four different weight percent (0.10 wt%, 0.07 wt%, 0.05 wt%, and 0.01 wt%) of h-BN nano-sheets in deionized water.

 

Fig. 3의 결과에서 0.10, 0.07, 0.05, 그리고 0.01 wt%의 육방정 질화붕소가 분산되었을 때, 분산된 시트의 크기 평균은 h-BN 분산액들은 각각 360, 450, 410, 그리고 410 nm로 나타났다. 육방정 질화붕소 시트의 농도에 따른 시트 크기의 뚜렷한 변화는 관찰할 수 없었다.

 

3-3. 원자힘 현미경을 이용한 나노시트의 형상 측정

초음파 처리를 통한 순수한 물에 분산된 육방정 질화붕소는 시트의 형태를 가지고 있으며[11,12], Fig. 4와 같이 원자힘 현미경을 이용하여 3차원 크기 및 형상 정보를 얻을 수 있다.

각각의 농도에 대해 무작위 100개의 나노시트에 대한 AFM 측정 이미지를 Fig. 4와 같이 얻은 후, 측정한 시트의 너비와 높이 정보를 Fig. 5와 Fig.6에 각각 히스토그램으로 나타냈다.

Fig. 5와 Fig. 6의 결과로부터 0.10, 0.07, 0.05, 그리고 0.01 wt%의 육방정 질화붕소가 초순수에 분산되었을 때, 각각 평균 740, 450, 700. 그리고 610 nm의 너비와 각각 평균 37, 26, 33, 그리고 32 nm의 높이를 나타내는 것을 알 수 있다. 제타사이저 측정 결과와 마찬가지로 분산된 육방정 질화붕소 나노시트의 농도와 너비 및 높이 사이의 어떤 뚜렷한 상관관계를 발견할 수 는 없었다.

 

Fig. 5. Width distribution of h-BN nano-sheets measured by AFM. a) 0.10 wt%, (b) 0.07 wt%, (c) 0.05 wt%, (d)0.01 wt% of of h-BN nano-sheets dispersed in deionized water. Ave and Stdev indicate average and standard deviation, respectively.

 

 

Fig. 6. Height distribution of h-BN nano-sheets measured by AFM. a) 0.10 wt%, (b) 0.07 wt%, (c) 0.05 wt%, (d)0.01 wt% of of h-BN nano-sheets dispersed in deionized water. Ave and Stdev indicate average and standard deviation, respectively.

 

다만, 제타사이저로 측정한 1차원 크기 정보가 원자힘 현미경으로 측정한 나노시트의 너비 및 높이 값 사이에 위치 했으므로, 제타사이저의 1차원 크기 정보는 실제 나노시트3차원 크기 정보를 동시에 반영한 것으로 이해할 수 있다.

서론에서 언급한 바와 같이 윤활유에 분산된 나노시트들이 미끄럼 표면에서 윤활제 역할을 하려면, 미끄럼면에 삽입 된 후 마찰력 이상의 점착력을 확보할 수 있어야 한다. 미끄럼 면에 삽입 될 때 중요한 것 중 하나는 시트의 형상이다. 선행연구에 의하면 순수한 물에 분산한 육방정 질화붕소는 농도와 무관하게 극소량만이 첨가되어도 뚜렷한 윤활효과가 나타난다[11]. 육방정 질화붕소 사이의 표면에너지의 차이는 없고, 미끄럼면에 삽입되는 양은 미끄럼면 주위에 나노시트의 양이 충분할 경우, 나노시트의 크기와 상관이 있으므로, 윤활성능은 나노시트 크기와 관련이 있을 것으로 추측할 수 있다. 따라서 초음파 처리를 통해 물에 분산한 육방정 질화붕소나노시트의 농도에 따른 크기 변화가 없기 때문에 나노시트 농도에 따른 윤활특성이 관찰되지 않은 것으로 보인다.

 

4. 결 론

본 연구에서는 순수한 물에 0.01, 0.05, 0.07, 그리고 0.10 wt%의 육방정 질화붕소를 초음파처리하여 박리하고 분산한 후, 제타사이저와 원자힘현미경를 이용하여 육방정 질화붕소 나노시트의 너비와 두께를 측정하였다.

제타사이저로부터 간단히 획득한 약 410 nm의 1차원크기 정보는 시트의 너비와 두께 사이의 어떤 지점일 뿐이다. 원자힘현미경으로 측정한 경우, 0.10, 0.07, 0.05, 그리고 0.01 wt%의 육방정 질화붕소가 분산되었을 때,너비의 평균은 각각 740, 450 , 700, 그리고 610 nm였고, 높이의 평균은 각각 37, 26, 33, 그리고 32였다. 너비와 높이 모두 분산된 육방정 질화붕소 나노시트의 농도와는 뚜렷한 상관관계를 보이지 않았다.

선행연구에 의하면 본 연구의 육방정 질화붕소 분산액과 유사한 조건에서 제조된 분산액과 윤활성능 사이의 상관관계가 뚜렷하지 않고, 모두 우수한 특성을 보였다[11]. 본 연구에서 준비한 분산액과 유사한 조건에서 실리콘 카바이드(SiC) 볼(ball) 시편과 디스크(disc) 시편을 이용하여 ball-on-disc 방식의 실험을 수행한 결과 모든 농도에서 마찰계수가 약 20%, 마모흔(Wear track)의 직경이 약 16% 감소하였다. 육방정 질화붕소의 농도와 시트 크기 사이의 상관관계가 없기 때문에, 선행연구에서 선택한 0.10, 0.05, 그리고 0.01 wt%의 모든 농도에서 시트의 크기가 비슷했을 것으로 생각할 수 있고, 따라서 미끄럼면에 삽입되는 시트의 양 또한 큰 차이 없었을 것으로 추측할 수 있다. 그리하여 선행연구에서 제시했던윤활 메커니즘인 트라이보막(Tribo-film)이 모든 농도에서 비슷하게 형성됐을 것이다. 다만, 모든 농도에서 미끄럼 면 주위의 나노시트 양이 모두 비슷한 수준으로 풍부했을 것이라는 가정은 필요하다. 만약 농도가 극도로 적어 시트의 크기뿐 아니라 농도가 유의미하게 미끄럼면에 삽입되는 시트의 양에 영향을 미친다면, 시트 농도에 따른 윤활 성능의 차이도 볼 수 있을 것이다. 그러나 이러한 가설을 뒷받침 하기 위해서는 다른 농도에 관련한 추가 연구가 더 필요하다.

본 연구에서 선택한 용질의 농도는 나노시트의 크기에 영향을 미치지 않았으므로, 0.01에서 0.10 wt%의 농도범위에서 물을 용매로한 윤활유를 제조할 때, 나노시트이 크기를 조절하기 위해서는 농도보다는 초음파 처리시간과 같은 다른 조건을 조절하는 방식이 적합할 것으로 생각한다. 본 논문의 결과는 육방정 질화붕소를 이용한 물 기반의 윤활유 제조의 참고자료로서 이용할 수 있다.