Applied Chemistry for Engineering (공업화학)

The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry (한국공업화학회)
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Low-humidifying Nafion/TiO2 Composite Membrane Prepared via in-situ Sol-gel Process for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

In-situ 졸-겔 법을 이용한 저가습 작동용 수소 이온 교환막 연료전지용(PEMFC) 나피온/TiO2 복합막

  • Choi, Beomseok (Division of Chemical Engineering, College of Engineering, Konkuk University) ;
  • Ko, Youngdon (Division of Chemical Engineering, College of Engineering, Konkuk University) ;
  • Kim, Whajung (Division of Chemical Engineering, College of Engineering, Konkuk University)
  • 최범석 (건국대학교 화학공학부) ;
  • 고영돈 (건국대학교 화학공학부) ;
  • 김화중 (건국대학교 화학공학부)
  • Received : 2018.10.31
  • Accepted : 2018.12.03
  • Published : 2019.02.10
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Abstract

$Nafion/TiO_2$ composite membranes were prepared via an in-situ sol-gel process with different immersing periods from 1 day to 7 days for the low humidifying proton exchange membrane fuel cell. As the immersing time increased, the $TiO_2$ content within the Nafion membrane increased. The contact angle decreased with the increased $TiO_2$ content in the composite membrane due to the increased hydrophilicity. The water uptake and proton conductivity reached to the highest level for 4 day immersing period, then decreased as the immersing period increased. A 7 days of immersing time was shown to be too long because too much $TiO_2$ aggregates were formed on the membrane surface as well as interior of the membrane, interfering the proton transfer from anode to cathode. Cell performance results were in good agreement with those of the water uptake and proton conductivity; current densities under a relative humidity (RH) of 40% were 0.54, 0.6, $0.63A/cm^2$ and $0.49A/cm^2$ for the immersing time of 1, 3, 4 and 7 days, respectively at a 0.6 V. The composite membrane prepared via the in-situ sol-gel process exhibited the enhancement in the cell performance under of RH 40% by a maximum of about 66% compared to those of using the recasting composite membrane and Nafion 115.

저가습 작동을 위한 수소 이온 교환막 연료전지용 $Nafion/TiO_2$ 복합막을 졸-겔 법을 이용하여 제조하였다. 이때 Nafion막에 $TiO_2$ 나노 입자를 함침시키기 위하여 $TiO_2$ 전구체 용액에 1일부터 7일까지 함침 시간을 달리하여 복합막을 제조하였다. 담금 시간이 증가할수록 Nafion막 내에 함침되는 $TiO_2$ 함량이 증가하였다. $TiO_2$ 함량이 증가함에 따라 막의 표면의 친수성이 증가하면서 접촉각은 감소하는 것을 보여주었다. 물 흡수력(water uptake)과 복합막을 통한 수소 이온 전도도는 담금 시간이 4일인 경우 가장 높게 나타났고 4일 이상인 경우에는 오히려 감소하는 경향을 보여주었다. 담금 시간이 7일인 경우에는 큰 $TiO_2$ 입자들이 막의 표면과 내부에 생성되어 애노드에서 캐소드로의 수소 이온 전도를 방해하게 되는 결과를 초래하였다. 전지 성능 시험 결과 물 흡수력 및 수소 이온 전도도의 결과와 상당히 일치하는 것을 보여주었다. 즉, 0.6 V에서 담금 시간이 1일, 3일, 4일 및 7일인 경우 전류 밀도가 상대 습도(relative humidity, RH) 40%에서 각각 0.54, 0.6, $0.63A/cm^2$ 및 $0.49A/cm^2$를 나타내었다. Nafion 분산액과 $TiO_2$ 입자를 혼합하여 제작한 막과 Nafion 115를 이용하여 RH 40%에서 수행한 전지 성능 결과와 비교할 때 졸-겔 법을 이용하여 제조한 복합막의 경우 약 66%의 전지 성능 향상을 얻을 수 있었다.

Keywords

1. 서론

수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC)는 상용화 단계에 거의 도달한 청정 에너지원들 중 하나이다. PEMFC의 경우 수소는 애노드에서 산화되면서 수소 이온과 전자를 발생하며 동시에 캐소드에 공급된 산소와 막을 통하여 애노드로부터 넘어온 수소 이온과의 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 의하여 물을 생성하면서 오염물질의 배출 없이 전기를 발생하는 장치이다[1-3]. PEMFC는 빠른 작동 속도, 저소음 및 높은 효율의 장점들을 많이 가지고 있고 PC와 같은 간편하고 이동이 자유로운 장치들, 발전기 및 자동차 등 많은 분야에 활용 가능한 장치이다[4-6]. PEMFC에서는 수소 이온을 전도하는 전해질 막으로 Nafion이 가장 많이 사용되고 있다. Nafion은 기계적 안정성과 화학적 안정성이 우수해서 많은 분야에 사용되고 있는데 친수성의 술폰기를 갖는 가지와 소수성을 띠는 perfluoro backbone으로 구성되어 있다[7,8]. 수화된 Nafion의 경우 역 마이셀 구조(inverted mi-celle structure)를 갖는 이온성 클러스터와 친수성의 술폰기 주위를 둘러싼 물 분자들을 형성한다. 수소 이온들은 Gröthuss 메카니즘에 의하여 수화된 술폰기들을 통하여 Nafion 전해질 막을 이동하는 것으로 알려져 있다. 따라서 Nafion의 경우 수소 이온의 원활한 전도를 위하여 충분히 수화되어야 하는데 그렇지 않은 경우 물 분자의 손실로 인하여 수소 이온 전도도가 급격하게 떨어지는 문제가 있다[9-12]. 따라서 PEMFC는 연료의 수화가 가능하도록 100 °C 이하(주로 80 °C)에서 작동된다[13,14]. 이러한 이유로 인하여 기존의 PEMFC는 외부 가습장치가 필요하게 되기 때문에 구조적으로 복잡해지고 제작 단가의 상승 및 부피가 증가하게 되는 점들이 문제로 지적되어 왔다. 따라서 이동이 수월한 간편 장치에 이용하기 위해서는 외부 가습 장치 없이 구동이 가능한 PEMFC가 중요한 문제로 거론되어왔다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 높은 보습 능력(water retention ability)을 갖는 막-전극 접합체(membrane electrolyte assembly, MEA)를 개발하기 위한 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 고온 또는 저가습에서 구동이 가능한 다양한 Nafion/금속 산화물(예를 들면 TiO2, SiO2, ZrO2등) 복합막들이 보고되었다[15-18]. 100 °C 이상의 고온 작동은 산소 환원반응(ORR)과 CO에 의한 Pt촉매의 피독에 대해서 유리하다. 금속 산화물들은 일반적으로 친수성을 가지고 물에 대한 흡습 능력을 보여준다. Nafion에 금속 산화물을 함침하는 경우 기계적 안정성과 열적 안정성과 같은 물리적 특성이 강화된다[19-22]. Nafion/금속 산화물 복합막 이외에 Yang et al.[23-25]은 Nafion/graphene/TiO2, Nafion/Pt-sulfo-nated SiO2및 Nafion/graphene oxide로 만든 자체 가습용 복합막(self-humidifying composite membrane)들에 대한 연구 결과를 발표하였는데 물 분자들에 대한 보습 능력뿐만 아니라 수소 이온 전도도가 향상되었다고 보고한 바 있다. 그러나 recasting법으로 만든 복합막의 경우 여러 가지 문제가 제기되고 있다. 예를 들면 금속 산화물 입자의 크기가 너무 큰 경우 Nafion과 입자 간의 불화합성과 불균일한 분산으로 인하여 Nafion과 금속 산화물 입자 사이의 계면 접촉이 좋지 않게 되는 문제가 있다[26]. 이러한 문제를 해결하기 위해서 자가 조립(self-assembly)에 근거한 recasting법을 Nafion/금속 산화물 복합막 제조에 적용하는 연구가 진행되었다. 이 방법은 금속 산화물 전구체와 Nafion 분산액을 혼합하여 Nafion 분산액에 존재하는 이온성 클러스터 내에 졸-겔 법을 이용하여 금속 산화물을 직접 생성시킬 수 있다. 그러나 이러한 방법도 이온성 클러스터 내에서 금속 산화물 입자들이 뭉치는 현상으로 인하여 막 표면의 균열이 발생하고 표면에 금속 산화물이 너무 많이 존재하게 되는 문제를 야기할 수 있는 것으로 알려졌다[26-30]. Kim et al.[31]은 plasma-enhanced chemical vapor deposit (PECVD) 방법을 이용하여 실리카 나노 입자나 필름을 Nafion 표면상에 증착시키는 연구 결과를 보고했지만 Nafion 표면에 균열이 발생하는 문제점이 있는 것으로 보고된 바 있다.

이러한 균열 방지를 위해서 Tang et al.[32]은 산성 분위기에서 생성된 양이온성 SiOH2+와 Nafion 내에 존재하는 음이온성 술폰기간의 자체 조립 공정(self-assembly process)을 통해서 실리카 나노 입자들을 Nafion 매트릭스 내에 담지하는 연구 결과를 보고한 바 있다. 이 연구 결과에 따르면 기존의 졸-겔 법으로 제조한 Nafion/SiO2복합막에 비해서 내구성이 향상된 것으로 보고하고 있다.

본 연구에서는 in-situ졸-겔법을 이용하여 TiO2전구체 용액 내에 Nafion막의 함침 시간을 달리하여 여러 종류의 Naifon/TiO2복합막을 제조하고 물리적 특성과 전기화학 특성에 함침 시간(immersing time)이 미치는 영향에 대하여 알아보았다. 또한 함침 시간을 달리하여 얻어진 Nafion/TiO2복합막을 이용하여 제작한 MEA들에 대한 전지 성능 시험을 수행하였고 Nafion/상용 TiO2복합막 및 Nafion 115의 전지 성능과 비교하였다.

2. 실험

2.1.In-situ졸-겔 법을 이용한 Nafion/TiO2복합막 및 recasting복합막의 제조

TiO2복합막은 in-situ졸-겔 법을 이용하여 제작하였다. 티타늄 전구체인 titanium tetra-butoxide (99%, Sigma Aldrich, USA)를 25 mL 이소 프로필 알콜(IPA, 99.5%, Samchun Chemicals) 용액에 분산, 용해시켰다. 이 용액에 titanium butoxide를 가수 분해시키기 위하여 탈 이온수 75 mL를 서서히 첨가하면서 교반하였다. 한편, 전 처리를 거친 Nafion 115를 IPA-물 혼합용액(1 : 3 v/v)에 함침하였다. 팽창한 Nafion 115를 Ti(OBu)4용액에 넣고 Ti(OH)4가 Nafion막 속으로 침투하도록 함침 시간을 달리하여 80 °C 오븐에 보관하였다. Ti(OH)4가 함침된 막을 IPA, 아세톤(99.5%, Duksan Chemical, Korea) 및 80 °C의 탈 이온수를 이용하여 순차적으로 충분히 세척한 후 24 h 동안 80 °C 진공 오븐에서 졸-겔 반응을 통한 응축 반응을 수행하였다. Recasting composite membrane의 제조에 앞서 Nafion dispersion (20 wt%, Dupont Chem. Co.)의 알코올 함량을 줄이기 위해 24 h 동안 실온에서 증발시킨다. 그 후 Nafion 함량의 2 wt%에 해당하는 티타늄 옥사이드 나노입자(99.5%, Sigma Aldrich, USA)를 초음파를 이용하여 분산한다. 분산된 용액을 유리에 도포하고 닥터블레이드를 이용하여 145 μm 두께로 조절하고 70 °C에서 1 h 동안 건조한다. 이어서 오븐의 진공을 10-1 Torr로 유지한 뒤 2 h 동안 70 °C에서 건조하여 막을 제조한다.

2.2. 촉매 잉크 및 전극 제조

상용 Pt/C (40 wt%, Alfa Aesar)와 Nafion 분산 용액(5 wt%, Dupont Chem. Co.)을 IPA 용액에 차례로 넣고 분산시킨 후에 1 h 동안 초음파 혼합을 수행하였다. 이렇게 해서 얻어진 촉매 잉크를 음극과 양극에 백금 양 기준으로 각각 0.2 mg/cm2및 0.3 mg/cm2가 될 때까지 50 °C로 유지된 hot plate 위에서 복합막 양면에 브러쉬를 이용하여 코팅하였다.

2.3. 단전지 시험

함침 시간을 달리하는 복합막들을 사용하여 제작한 막-전극 접합체(MEA)를 제작하여 단전지 성능 시험을 수행하였다. 단전지 성능 시험은 전지 성능 시험장치(WonA Tech smart II)를 이용하여 수행하였는데 양극과 음극에 O2 (99.99%)와 H2 (99.99%)를 각각 100 cc/min의 속도로 공급하였고 상대 습도는 100%에서 40%까지 변화를 주면서 80 °C에서 수행하였다. 연료전지의 성능은 MEA를 6 h 동안 안정화한 뒤 성능평가가 진행되었고 상대습도는 가습온도 조절을 통해서 조절하였다. 저가습 상태의 성능평가는 상대 습도를 100%에서 60% 및 40%로 감소시킬 경우 이전의 잔여 수분을 제거하면서 원하는 습도를 얻기 위하여 MEA를 상대 습도별 온도에서 2 h 동안 안정화한 뒤 단전지 성능을 측정하였다.

2.4. 특성 분석

In-situ졸-겔 반응을 통하여 Nafion/TiO2복합막 내에 생성된 TiO2는 X-선 분말 회절 분석(XRD, Rigaku, D/Max 2200)을 이용하여 확인하였다. 방사선 원으로는 40 kV와 30 mA에서 작동하는 Cu Kα를 사용하였고 2θ 스캔 0.08°의 각도 분해능(angular resolution)으로 분당 10°의 속도로 스캔하였다. 복합막의 표면은 주사식 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-6380)을 이용하여 분석하였다. 표면의 친수성을 확인하기 위하여 복합막들에 대한 접촉각을 물방울 모양 분석기(DAS 100, Kruss, Germany)를 이용하여 측정하였다. 또한 X-ray energy dis-persive spectrometry (EDS, Oxford, INCA X)를 이용하여 각기 다른 함침 시간을 갖는 복합막들의 표면의 원자 함량과 TiO2의 분산 상태를 확인하였다. 막의 기계적 강도를 측정하기 위해 인장 강도 시험기(Universial testing machine, Instron, 4468)를 통해 제조된 막의 특성 변화를 확인하였다. 막의 폭은 10 mm, 길이는 30 mm로 고정하여 샘플을 준비하였고 인장속도는 50 mm/min으로 고정하였다.

2.5. TiO2함량 결정

In-situ졸-겔 반응을 통하여 Nafion막 내에 생성된 TiO2함량을 결정하기 위하여 우선 Nafion막을 60 °C에서 5 h 동안 건조한 후 무게를 측정한 후 1일에서 7일 동안 TiO2전구체를 함유한 용액에 함침하였다. 정해진 시간 동안 함침한 후에 막 표면상에 묻어 있는 전구체 용액을 깨끗한 거즈로 제거한 후 무게를 측정하여 함침 전후의 무게 차이에 의하여 막 내에 생성된 TiO2함량을 다음91과 같이 결정하였다.

\(TiO_{2} \text { content }(\%)=\frac{W_{f}-W_{i}}{W_{i}} \times 100\)         (1)

Wf와 Wi는 함침 전후의 막의 무게를 각각 나타낸다.

2.6. 물 흡수량(water uptake) 측정

얻어진 복합막에 대한 물 흡수량은 다음과 같이 측정하였다. 복합막을 100 °C에서 6 h 동안 진공 오븐에서 건조시킨 후 건조된 시료들의 무게를 측정하고 탈 이온수 100 mL를 함유하고 있는 뚜껑이 달린 병 속에 담근 후 실온에서 24 h 동안 평형에 도달할 때까지 방치하였다. 팽창한 복합막을 꺼낸 후 막의 표면에 묻어 있는 수분을 거즈로 닦아낸 후 다시 무게를 측정하였다. 따라서 전후의 무게 증가는 수분 흡수에 의한 것으로 다음과 같이 계산하였다.

\(S(\%)=\frac{m_{\omega}-m_{d}}{m_{d}} \times 100\)      (2)

mw와 md는 각각 팽창된 막과 건조한 막의 무게를 의미한다.

2.7. 수소 이온 전도도 측정

전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectro-scopy (EIS), IM-6, Zahner)을 four point probe를 사용하여 수소 이온 전도도를 측정하였다. 전도도 셀(Bekk Tech Conductivity Cell, Bekk Tech LLC)은 전류를 운반하는 두 개의 백금 선과 전압 강하를 감지하는 두 개의 백금 선으로 구성되어 있다. 막은 양 끝의 백금 전극사이에 고정되고 임피던스 분석기는 100 mHz에서 3 MHz 사이의 주파수 범위에서 5 mV의 전압 진폭을 갖는 정전위 모드로 작동한다. 이를 바탕으로 수소 이온 전도도(σ)는 임피던스 자료를 바탕으로 아래의 식 (3)에 의하여 계산되었다.

\(\sigma=\frac{1}{\rho}=\frac{L}{R \times W \times t}\)      (3)

σ, ρ, L은 각각 전도도, 막의 저항 및 전압을 측정할 전극 간의 거리를 나타내며 R, W 및 t는 각각 막의 임피던스, 폭 및 두께를 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

함침 시간을 달리하는 여러 종류의 Nafion/TiO2복합막들에 대한 XRD 패턴은 Figure 1에 나타내었다. 아나타제(anatase)에 대한 특성 피이크가 (101) 및 (004)에 명확하게 나타나는데 피이크의 강도가 함침 시간이 1일에서 7일로 증가함에 따라 증가하는 것을 알 수 있다. 복합막 내에 존재하는 TiO2입자 크기는 다음의 Sherrer식에 의하여 함침 시간이 1일, 3일, 4일 및 7일인 경우 각각 2.3 nm, 2.8 nm, 2.5 nm 및 2.19 nm인 것으로 나타났는데 함침 시간이 입자의 크기에는 큰 영향을 주지는 않은 것으로 사료된다.

\(L=\frac{0.94 \lambda_{k \alpha 1}}{B_{2 \theta} \cos \theta_{\max }}\)      (4)

위 식에서 L은 입자 크기, 0.94는 입방 팔면체(cubo octahedral) 모양에 기초한 모양 인자(shape factor), λkα는 X 선 wavelength radia-tion (1.54056 nm), B2θ는 반치전폭(full width at half maximum), θ는 Ti (101) 피이크를 기준으로 각 위치를 나타낸다.

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Figure 1. XRD patterns of various Naifon/TiO2 composite membranes prepared by the in-situ sol-gel process with different immersing time;(a) 1 day, (b) 3 days, (c) 4 days, and (d) 7 days.

표면의 형태를 알아보기 위하여 in-situ졸-겔 법을 이용하여 얻어진 여러 종류의 복합막들에 대하여 SEM 사진을 찍어 Figure 2에 보여주고 있다. 이들 복합막들의 표면(Figure 2 (a)-(c))을 보면 함침 시간 4일까지는 비교적 매끄러운 모양을 보여주고 있다. 반면에 함침 시간이 7일인 경우에는 복합막 표면에 TiO2나노 입자들이 많이 존재하는 것을 보여주고 있는데 이는 함침 시간이 너무 길다는 것을 의미한다. 이와 비교하여 Figure 2 (e)에 보여주고 있는 recasting하여 얻어진 Nafion/TiO2복합막의 경우에는 표면에 비교적 큰 TiO2입자들이 불균일하게 존재하는 것을 알 수 있다.

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Figure 2. SEM images for various Nafion/TiO2 composite membranes prepared by the in-situ sol-gel process with different immersing time:(a) 1 day, (b) 3 days, (c) 4 days, (d) 7 days, and (e) recasting Nafion/TiO2 composite membrane.

복합막 내의 TiO2의 생성 및 분포를 알아보기 위하여 함침 시간을 달리하여 얻은 복합막들과 recasting하여 얻은 복합막에 대한 EDS 이미지를 촬영하여 Figure 3에 나타내었다. Figure 3 (a)-(d)는 복합막 내에 TiO2입자들의 분포 단면 사진으로 복합막 내에 존재하는 TiO2입자들의 밀도는 함침 시간에 비례하고 복합막 내에 균일한 크기의 TiO2입자들이 존재하는 것을 알 수 있다. 이미 언급한 바와 같이 함침 시간이 7일인 경우 TiO2 입자들이 매우 조밀하게 존재하는 것을 알 수 있다. 반면에 recasting하여 얻어진 복합막의 경우(Figure 3 (e)), 복합막 내의 TiO2입자들의 분포가 뭉침 현상으로 인하여 불균일한 것을 알 수 있다.

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Figure 3. EDS images of the cross-sectional distribution of TiO2 formed with in the composite membrane by in-situ sol-gel process withdifferent immersing time and recasting composite membrane: (a) 1 day, (b) 3 days, (c) 4 days, (d) 7 days, and (e) recasting composite membrane.

함침 시간에 따른 TiO2함량은 함침 전후의 막의 무게 차이에 의하여 측정하여 Figure 4에 나타내었다. Figure 4에서 보여주고 있는 바와 같이 함침 시간이 1일에서 7일까지 증가함에 따라 TiO2함량이 1.3%에서 2.4%로 증가하는 것을 알 수 있다.

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Figure 4. TiO2 content of various Nafion/TiO2 composite membranes prepared by in-situ sol-gel process with different immersing time.

In-situ졸-겔 법에 의하여 얻어진 복합막의 인장강도는 Figure 5에 나타내었다. Nafion 115의 최대인장강도(ultimate tensile strength, UTS)는 9.4 MPa로 나타나고 함침시간이 1일, 3일 및 4일까지 14.8 MPa, 18.0 MPa, 및 21.2 MPa로 증가한다. 7일의 경우에는 20.2 MPa로 4일차에 비해 감소하는 것을 볼 수 있는데 이는 TiO2의 입자가 과량으로 존재하여 Nafion과의 결합력이 떨어져 인장강도가 감소한 것으로 사료된다. 막의 신장률은 1일, 3일, 4일 및 7일 순서로 각각 6.8, 10.8, 14.5% 및 12.9%로 인장강도와 같은 경향을 보였는데 Nafion 115의 88.0%에 비해 낮은 신장률을 보였다. 이는 내부의 TiO2입자의 결정성으로 인해 인장강도가 증가한 반면 신장률이 감소한 것으로 사료된다.

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Figure 5. Tensile strength of various Nafion/TiO2 composite membranesprepared by in-situ sol-gel process with different immersing time and Nafion 115.

또한 in-situ졸-겔 법에 의하여 얻어진 복합막, recasting하여 얻어진 복합막과 Nafion 115에 대한 수분 흡수량(water uptake)을 측정하여 Figure 6에 나타내었다. 먼저 제조 방법과 관계없이 TiO2를 함유하고 있는 복합막들의 수분 흡수율은 Nafion 115의 수분 흡수율에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 그러나 in-situ졸-겔 법의 경우 복합막의 수분 흡수율은 함침 시간이 4일을 기점으로 증가하다 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 함침 시간이 증가함에 따라 과량의 TiO2입자들이 물을 흡수할 수 있는 Nafion의 이온 클러스터 공간을 차지하여 수분의 흡수를 방해하는데 기인하는 것으로 사료된다. 따라서 높은 수분 흡수율을 유지하기 위해서는 함침 시간을 적절히 선택해야 한다.

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Figure 6. Water uptake of various Nafion/TiO2 composite membranes prepared by in-situ sol-gel process with different immersing time, recasting Nafion/commercial TiO2 composite membrane and Nafion 115.

또한 복합막들과 Naifon 115에 대한 수소 이온 전도도를 측정하여 Figure 7에 나타내었는데 수분 흡수와 비슷한 경향을 보여주고 있다. 함침 시간이 7일인 경우 수소 이온 전도도는 함침 시간이 1일, 3일 및 4일인 경우와 비교하여 오히려 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 7일의 함침 시간 후에 얻어진 복합막의 경우 높은 TiO2함량으로 인하여 애노드로부터 캐소드로의 수소 이온의 이동을 방해함으로써 수소 이온 전도도의 감소를 초래한 것으로 사료된다. 결론적으로 친수성의 TiO2함량의 증가는 함침 시간에 따라 수분 흡수율의 증가와 동시에 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있기 때문에 함침 시간을 적절히 조절해야 한다.

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Figure 7. Proton conductivity of various Nafion/TiO2 composite membranes prepared by the in-situ sol-gel process with different immersing time, recasting composite membrane and Nafion 115.

복합막 표면의 친수성을 확인하기 위하여 접촉각을 측정하여 Figure 8에 나타내었다. 친수성의 TiO2함량이 함침 시간에 따라 증가함에 따라 접촉각 또한 함침 시간이 1일에서 4일까지 증가할 때 약간 감소하는 것을 알 수 있는데 이는 복합막 표면의 친수성이 증가하는 것을 의미한다. 그러나, 함침 시간이 7일인 경우에는 이미 앞에서 언급한대로(Figure 2(d)) 표면에 존재하는 TiO2의 양이 현저히 증가함에 따라 친수성이 증가하여 접촉각이 다른 세 종류의 복합막에 비하여 많이 감소하는 것을 알 수 있다. Nafion 115의 경우에는 접촉각이 88.4o로 복합막들에 비하여 상당히 높은 것을 알 수 있다. 따라서 in-situ졸-겔 법에 의하여 친수성의 TiO2입자를 Nafion막 내에 균일하게 담지 함으로써 막의 친수성을 증가시킴과 동시에 수분 흡수력 및 보습 능력의 향상을 기할 수 있는 것을 알 수 있다.

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Figure 8. Contact angle of various Nafion/TiO2 composite membranes prepared by in-situ sol-gel process with different immersing time: (a) 1 day, (b) 3 days, (c) 4 days, (d) 7 days and (e) Nafion 115.

함침 시간을 달리하여 얻어진 Nafion/TiO2복합막을 이용하여 제작한 막-전극 접합체(MEA)들에 대한 전지 성능 시험을 상대 습도(RH) 100, 60% 및 40%에서 수행하여 그 결과를 Figure 9에 나타내었다. 전지 성능은 앞에서 설명한 수분 흡수율과 수소 이온 전도도와 경향이 상당히 일치하는 것을 알 수 있다. RH 40%에서 0.6 V 기준으로 함침 시간이 1일, 3일, 4일 및 7일인 경우 각각 0.54, 0.6, 0.63 A/cm2 및 0.49 A/cm2의 전류 밀도를 얻었다. 반면에 recasting Nafion/TiO2복합막과 Nafion 115의 경우에는 동일한 조건에서 0.38 A/cm2 및 0.46 A/cm2의 낮은 전지 성능을 나타내었다. 함침 시간이 4일인 경우 모든 상대 습도(RH 100, 60% 및 40%)에서 각각 0.62 W/cm2, 0.57 W/cm2 및 0.5 W/cm2의 가장 높은 출력 밀도를 나타내었다. Recasting Nafion/TiO2복합막 및 Nafion 115와 비교할 때 in-situ졸-겔 법에 의하여 얻어진 복합막의 경우 현저히 향상된 전지 성능을 상대 습도에 관계없이 보여주었다. 이러한 전지 성능 향상은 in-situ졸-겔 법을 이용하여 막 내에 균일한 크기의 TiO2 입자들을 균일하게 담지 함으로써 수분 흡수력 및 보습력과 수소 이온 전도도의 향상에 기인하는 것으로 사료된다.

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Figure 9. Polarization curves of various Nafion/TiO2 composite membranes with different immersing time by the in-situ sol-gelprocess: (a) 1 day, (b) 3 days, (c) 4 days, (d) 7 days, (e) recasting Nafion/TiO2 composite membrane, and (f) Nafion 115.

마지막으로 저가습 조건에서 내구성을 알아보기 위하여 4일의 함침 시간 후에 얻어진 복합막과 Nafion 115를 이용하여 제작한 막-전극 접합체에 대하여 전류 밀도 0.6 A/cm2에서 내구성 시험을 수행하여 Figure 10에 나타내었다. Figure 9 (a)에서 보여주는 바와 같이 RH 100%에서는 복합막과 Nafion 115 모두 전압의 변동이 심하지 않고 100 h까지 비교적 안정한 것을 볼 수 있다. 반면에 RH 40%에서는 복합막과 Nafion 115의 전압의 변동이 작동 시간에 따라 상당히 다른 것을 알 수 있다. 즉, Nafion 115의 경우 작동 시간에 따라 전압 변동 폭이 복합막에 비하여 큰 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 Naifon 115의 경우 가습이 충분하지 않은 저가습 조건에서는 작동이 원활하지 않은 것을 알 수 있다.

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Figure 10. Durability test of Nafion/TiO2 composite membrane with 4 days immersing time and Nafion 115 under different RHs: (a) RH 100% and (b) RH 40%.

4. 결론

본 연구를 통하여 다음과 같은 몇 가지 결론을 얻었다. In-situ졸-겔 법은 막 내에 균일한 크기의 TiO2나노 입자들의 균일한 분산 담지에 매우 효과적인 방법인 것을 알 수 있었다. TiO2전구체 용액 내에 Nafion막의 함침 시간이 수분 흡수력, 수소 이온 전도도 및 전지 성능 측면에서 가장 중요한 인자인 것을 알 수 있었다. 즉, 수분 흡수력은 함침 시간이 4일까지는 증가하지만 그 이상에서는 오히려 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 현상은 함침 시간이 길어짐에 따라 Nafion 내의 이온 클러스터 내의 공간을 과량의 TiO2가 차지하게 되어 수소 이온의 이동을 방해하는데 기인하는 것으로 사료된다. In-situ졸-겔 법은 Nafion막 내에 TiO2나노 입자들의 뭉침 현상 없이 균일한 분산을 가능하게 하고 저가습 조건에서 Nafion 115에 비교하여 향상된 안정성을 보여주는 것을 알 수 있었다. 따라서 저가습 조건에서 최적의 전지 성능을 얻기 위해서는 in-situ졸-겔 법을 이용하여 함침 시간의 최적화를 통하여 Nafion막 내에 균일한 크기와 분포를 갖는 TiO2나노 입자의 생성이 매우 중요한 것으로 사료된다.

감사

본 연구는 2018년도 건국대학교 연구년 교원 지원에 의하여 연구되었음.

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