Textile Coloration and Finishing (한국염색가공학회지)

The Korean Society of Dyers and Finishers (한국염색가공학회)
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Detoxification Properties of Guanidinylated Polyethyleneimine Treated Polypropylene Non-woven Fabric Against Chemical Warfare Agents

구아니딘화 폴리에틸렌이민이 처리된 폴리프로필렌 부직포의 군사용 화학 작용제 제독 특성

  • Kim, Jiyun (Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University) ;
  • Kwon, Woong (Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University) ;
  • Kim, Changkyu (Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University) ;
  • Jeong, Euigyung (Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University)
  • 김지윤 (경북대학교 섬유시스템공학과) ;
  • 권웅 (경북대학교 섬유시스템공학과) ;
  • 김창규 (경북대학교 섬유시스템공학과) ;
  • 정의경 (경북대학교 섬유시스템공학과)
  • Received : 2021.02.01
  • Accepted : 2021.02.26
  • Published : 2021.03.27
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Abstract

This study aims to prepare the fabric with detoxification properties against chemical warfare agent by the simple treatment. For this purpose, polypropylene non-woven fabric(PP) was treated with polyethyleneimine(PEI) and guanidinylated PEI and detoxification properties of the guanidinylated PEI treated PP were evaluated using diisopropylfluorophosphate(DFP), as a chemical warfare agent simulant, and compared with the untreated and PEI treated PP. The half-lives of DFP on guanidinylated PEI treated PP and untreated PP were 334 min and 714 min, respectively. The half-life of DFP with guanidinylated PEI treated PP was 53.22% shorter than with untreated PP. This result shows that guanidine group in guanidinylated PEI treated PP was acted as a base catalyst for hydrolysis of DFP and decreased half-life of DFP. Therefore, it is expected that guanidinylated PEI treatment can be an simple pathway to prepare the detoxification fabric material for protective clothing against chemical warfare agents.

Keywords

1. 서론

군사용 보호복은 인체에 치명적인 독성을 가지는 유기화합물인 군사용 화학 작용제로부터 인체를 보호하는 역할을 한다1,2). 보호복은 코팅을 통해서 군사용 화학 작용제를 포함한 모든 외부 물질의 유입을 막는 차단형과 의류용 섬유와 함께 다공성 물질을 사용하여 군사용 화학 작용제를 흡착하는 흡착형으로 나눌 수 있는데, 차단형은 보호 성능이 뛰어나지만 열과 공기 투과성이 떨어져 착용감이 좋지 않다. 이와 반대로 흡착형은 의류용 섬유를 사용하여 착용감이 좋지만 흡착량에 한계가 있어서 사용 시간이 제한적이다3,4).

따라서 우수하고 지속적인 보호 성능을 가지면서 착용감이 뛰어난 보호복을 만들기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다5-7). 특히, 군사용 화학 작용제의 일종인 인계 신경작용제(organic phosphorus nerve agents)는 시냅스 틈에서 아세틸콜린 (acetylcholine) 분해 효소와 결합하면서 독성이 나타나 호흡곤란, 경련 등의 증상이 나타나고 심할 경우 사망까지 이를 수 있으므로 이에 대한 보호 성능 개선에 관한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다8-10).

인계 신경작용제는 인(phosphorus)과 전기음성도 차이가 큰 불소(fluorine), 황(sulfur) 등으로 이루어진 극성 작용기를 가지는 유기화합물이다. 인계 신경작용제는 물에 의해 가수분해되면 독성을 잃는데, 그 메커니즘은 다음과 같다.

극성 작용기의 인은 주변의 산소와 불소 또는 황보다 전기음성도가 작아서 부분 양전하를 띠는 친전자체로 존재한다. 이때 H2O로부터 생성된 친핵체 OH-가 친전자체인 인을 공격하여 SN2 반응이 일어난다. SN2 반응으로 인해 결합해 있던 불소 또는 황이 수산(hydroxyl)기로 치환되면서 독성을 상실한다11-13). 이러한 인계 신경작용제의 가수분해 반응은 전자를 받아 친핵체 OH-가 잘 생성될 수 있도록 Lewis basicity가 높은 유기물질을 촉매로 사용할 수 있다14,15).

이를 바탕으로 다양한 촉매를 사용해서 가수분해 속도를 촉진해 제독 성능을 향상시키는 연구가 보고되었는데16-18), 실제 인계 신경작용제는 매우 위험하므로 주로 인계 신경작용제의 모사체인 diisopropylfluorophosphate(DFP)를 사용한다. DFP는 촉매에 의해 수분에서 수 시간 이내에 hydrogen fluoride(HF)와 diisopropylhydrogenphosphate(DHP)로 분해되고, 감소한 DFP의 양에 따라 분해율을 계산하여 제독 성능을 평가할 수 있다7,12,19).

Kwon 등의 선행 연구에서 흡착형 군사용 화학 작용제 보호복에 주로 사용되는 폴리프로필렌(PP) 부직포에 마이크로웨이브를 이용한 pad-dry-cure 법으로 간단하게 polyethyleneimine(PEI) 를 처리하였고, 10 wt.% 농도에서 53.60%의 DFP 분해율을 나타내었다20). 또 Kwon 등의 선행 연구에서 구아니딘화 키토산을 처리한 면직물의 DFP 분해율이 60.10%로 키토산 처리한 면직물의 DFP 분해율 33.20%보다 26.90% 상승하였다15). 이는 구아니딘기가 물에서 강한 base(pKa = 13.6)로 작용해 친핵체 OH-를 많이 생성하여 DFP의 가수분해 반응을 촉진하기 때문이다21).

이러한 선행 연구들의 결과를 토대로 본 연구에서는 PEI를 구아니딘화하여 마이크로웨이브를 이용한 pad-dry-cure법으로 PP 부직포에 처리하고, 처리된 PP 부직포의 군사용 화학 작용제 모사체 분해 반응에 의한 제독 성능을 고찰하여(Figure 1)보다 우수하고 지속적인 제독 성능을 가지는 군사용 화학 작용제 보호복용 섬유 소재를 간단한 방법을 통해 제조하고자 하였다. 이를 위해서 구아니딘화 PEI가 처리된 PP 부직포의 DFP 제독 성능을 PEI가 처리된 PP 부직포와 아무것도 처리되지 않은 PP 부직포의 DFP 제독 성능과 비교하였다.

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Figure 1. Reaction scheme of catalytic hydrolysis of DFP to DHP by guanidinylated PEI treated PP non-woven fabric.

2. 실험

2.1 시약 및 재료

본 연구에서는 한국생산기술연구원으로부터 제공받은 폴리프로필렌 부직포(spun-bonded, 13g/m2)와 branched polyethyleneimine(PEI, average Mw: ~750, 000, 50 wt.% in H2O, Sigma-Aldrich, USA), cyanamide(99%), 염산(hydrochloric acid 35~37%, DUKSAN, Korea)을 사용하였으며, diisopropylfluorophosphate(DFP, Sigma-Aldrich, USA)를 군사용 화학 작용제 모사체로 사용하였다.

2.2 PEI의 구아니딘화

0.3M 염산 수용액 40g에 PEI 10g을 넣고 교반한 용액(PEI)에 cyanamide 3.34g을 넣은 후 90℃에서 2시간 교반하여 PEI를 구아니딘화하였다.

2.3 폴리프로필렌 부직포의 PEI 및 구아니딘화 PEI 처리

선행 연구에서 1 wt.%, 5 wt.%, 10 wt.% PEI 용액을 PP에 처리하여 DFP 분해 성능을 측정한 결과, 10 wt.% PEI 용액을 PP에 처리하였을 때 가장 우수한 분해율을 나타냈기 때문에 본 연구에서는 10 wt.%를 PEI의 최적 농도로 설정하였다20). 10 wt.% PEI 수용액 또는 10 wt.% 구아니딘화 PEI(GU-PEI) 수용액에 9cm x 9cm 크기의 아무것도 처리되지 않은 PP 부직포(미처리 PP)를 넣어 1시간 동안 침지하고 Wet pick up%가 100±10%가 되도록 패딩한 후 90℃에서 30분간 건조한다. 건조 후, 1100W의 마이크로웨이브 오븐에서 2분~14분 동안 고착하여 PEI가 처리된 PP 부직포(PEI PP)와 GU-PEI가 처리된 PP 부직포(GU-PEI PP)를 제조하였다.

GU-PEI PP는 제조과정에서 사용한 염산 수용액으로 인해 NH2 작용기가 protonation 되어 NH3+의 형태로 존재하기 때문에 가수분해 촉매로 작용할 수 없어3), 5 wt.% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 또한, 미반응 cyanamide를 제거하기 위해서 증류수로 세척하였다.

2.4 구아니딘화 PEI가 처리된 폴리프로필렌 부직포의 특성 분석

미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP를 XPS(X-ray Photoel- ectron Spectroscopy, Thermo Scientific, K-alpha, USA) 를 이용하여 표면 화학 조성을 분석하고, FT-IR(Fourier-Tran sform Infrared Spectroscopy, Thermo Scientific, iS-5, USA)을 이용하여 작용기 변화를 분석하였다. 또한, FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, Hitachi, SU8220, Japan)으로 표면 모폴로지를 분석하고, 부가장치인 EDS(Energy dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 구성 원소를 분석하였다.

2.5 구아니딘화 PEI가 처리된 폴리프로필렌 부직포의 DFP 분해 실험

미처리 PP, PEI PP, GU-PEI PP(1cm x 1cm)가 든 바이알에 0.5μL DFP, 25μL 증류수를 적하하고 32℃ 온도에서 1, 2, 4, 8, 12, 24시간 동안 유지한 후 800μL 증류수를 첨가하여 남아있는 DFP를 추출하였다.

2.6 군사용 화학 작용제 모사체의 분해율 분석

미처리 PP, PEI PP, GU-PEI PP의 제독 성능을 평가하기 위해 DFP 분해 실험을 통해 추출한 용액을 FID(Flame Ionization Detector)가 부착된 Gas chromatography(GC, Shimadzu, GC-2300, Japan)로 Elite-1(dimethylpolysiloxane, 30m, 0.25 mm I.D., 0.25μm, PerkinElmer, USA) 칼럼을 이용하여 분석하였다. 사용된 모든 분석 시료는 정량분석을 통해 신뢰성을 높이고자 자동시료주입기(Autosampler, Shimadzu, AOC-20, Japan)로 주입하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 구아니딘화 PEI의 화학 구조 분석

PEI의 구아니딘화를 통해 나타나는 화학 작용기 변화를 FT-IR을 사용하여 확인하고 그 결과를 Figure 2에 나타내었다. PEI와 GU-PEI의 FT-IR 스펙트럼에서 모두 3310cm-1, 3180cm-1에서 완만한 NH stretch 피크와 2940cm-1와 2830cm-1에서 CH stretch 피크가 나타났고, 1617cm-1의 NH deformation 피크와 1454cm-1의 CH scissors 피크, 1158cm-1, 1030cm-1에서 C-N stretch 피크가 나타났다. GU-PEI의 FT-IR 스펙트럼을 PEI의 FT-IR 스펙트럼과 비교하였을 때, PEI에서는 나타나지 않은 C=N stretch 피크와 NH3+ deformation 피크가 각각 1648cm-1, 1504cm-1에서 나타났고, 1617cm-1에서 NH deformation 피크가 증가하였다22). 이 피크들은 구아니딘기에서 기인한 것으로 이를 통해 구아니딘화가 이루어졌음을 확인하였다.

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Figure 2. FT-IR spectra of PEI and GU-PEI.

3.2 PEI 및 구아니딘화 PEI가 처리된 폴리프로필렌 부직포의 마이크로웨이브 고착 시간 최적화

마이크로웨이브 고착시간 최적화를 위해서 PEI PP와 GU-PEI PP의 마이크로웨이브 고착시간을 2분 간격으로 2분에서 14분까지 달리하여 시료를 준비하고, 준비된 시료의 DFP 가수 분해 반응을 진행한 후 마이크로웨이브 고착시간에 따른 DFP 분해율을 Figure 3에 나타내었다. 마이크로웨이브 고착시간이 2분에서 8분까지 증가함에 따라서 DFP 분해율이 PEI PP는 6.38%에서 26.11%로 증가하였고, GU-PEI PP는 20.33%에서 42.68%로 증가하여 각각 8분에서 최대값을 나타냈다. 마이크로웨이브 고착시간이 8분 이상일 때의 DFP 분해율은 PEI PP가 21.08%-18.96%, GU-PEI PP가 39.57%-38.48%로 다소 감소하는 경향으로 나타나는데, 이는 8분 이상 마이크로웨이브에 노출되었을 때는 PEI 표면의 아민기가 산화 또는 변형되어 표면 염기성이 감소하였기 때문으로 추정된다.

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Figure 3. Optimization of microwave curing time of the PEI PP and GU-PEI PP.

따라서 충분한 양의 PEI를 PP 부직포 표면에 고착시키기 위해서는 마이크로웨이브를 8분만 처리하는 것이 가장 적절하다고 판단되므로 해당 조건을 적용한 PEI PP와 GU-PEI PP를 미처리 PP와 비교 및 분석하였다.

3.3 미처리, PEI 및 구아니딘화 PEI가 처리된 폴리프로필렌 부직포의 모폴로지 및 화학 구조 변화 분석

미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 화학 작용기 변화를 FT-IR 스펙트럼을 통해서 조사하였고 그 결과를 Figure 4에 나타내었다.

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Figure 4. FT-IR spectra of the untreated PP, PEI PP, and GU-PEI PP; (a) FT-IR spectra in the range of 4000cm-1 to 500cm-1, (b) expanded of the FT-IR spectra in the range of 2200cm-1 to 1400cm-1.

Figure 4 (a)의 미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 스펙트럼에서 공통적으로 2950cm-1, 2916cm-1, 2837cm-1의 CH stretch 피크, 1450cm-1의 CH2 deformation 피크, 1370cm-1 와 1167cm-1의 CH2 symmetric deformation 피크, 997cm-1 와 970cm-1의 rocking CH2 피크가 나타나는데 이는 PP 부직포에서 기인한 피크로 확인된다23). N-H 피크가 나타나는 부근의 스펙트럼을 확대한 Figure 4 (b)를 보면, PEI PP의 스펙트럼에서 미처리 PP의 스펙트럼에 나타나지 않은 1650cm-1, 1560cm-1의 NH2 bending 피크가 나타나는데, 이는 아민기로 인한 피크로 판단된다24). GU-PEI PP의 스펙트럼에서는 PEI PP의 스펙트럼에 나타나지 않은 1260cm-1, 1100cm-1의 C-N stretch 피크와 800cm-1의 NH2 wag 피크가 확연히 증가한 것을 확인하였다25). 이 피크들은 구아니딘기에서 기인한 것으로 이러한 결과를 통해서 구아니딘화가 이루어졌음을 확인하였다.

미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 표면 화학 작용기를 XPS 분석을 통해 조사하였고 그 결과를 Figure 5와 Table 1에 나타내었다.

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Figure 5. XPS survey spectra of the prepared samples; (a) untreated PP, (b) PEI PP, and (c) GU-PEI PP.

Table 1. Surface atomic concentration of the untreated PP, PEI PP, and GU-PEI PP based on the XPS survey spectra

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Figure 5에서 각 시료의 XPS survey 스펙트럼을 보면, 공통적으로 탄소 원소로부터 기인한 287eV 부근의 C1s 피크와 산소 원소로부터 기인한 533eV 부근의 O1s 피크가 나타났다. 탄소와 수소로만 이루어진 미처리 PP의 O1s 피크는 섬유에 친수성 처리로 인해서 나타난 것으로 판단된다. 질소 원소로부터 기인한 400eV 부근의 N1s 피크는 미처리 PP에 나타나지 않지만 PEI PP와 GU-PEI PP에서 확연히 증가하였다.

XPS survey 스펙트럼에 기반한 표면 원소 조성을 Table 1 에서 보면, 표면 질소 원소 함량이 질소가 존재하지 않는 미처리 PP와는 달리 PEI PP는 4.00%, GU-PEI PP는 14.95%로 증가하였다. 또한, 표면 질소 원소와 탄소 원소의 비율을 나타낸 N/C 또한 PEI PP가 0.046, GU-PEI PP가 0.185로 증가하였다. 이러한 결과를 토대로 구아니딘화가 이루어졌음을 확인하였다.

미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 표면 모폴로지를 FE-SEM으로 확인하여 Figure 6에 나타내었다.

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Figure 6. SEM images of the untreated PP, PEI PP, and GU-PEI PP under different magnifications; (a, b) untreated PP, (c, d) PEI PP, and (e, f) GU-PEI PP.

미처리 PP는 표면이 비교적 매끈했지만 PEI PP와 GU-PEI PP의 경우, PEI와 구아니딘화 PEI가 섬유에 코팅되어 있는 듯한 표면이 관찰되었다.

Figure 7은 미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 EDS mapping 결과를 나타낸 것이다. 미처리 PP 표면에는 존재하지 않는 질소 원자가 PEI PP와 GU-PEI PP 표면에 존재하는 것을 확인하였다. 이를 통해 PEI와 구아니딘화 PEI 모두 섬유 표면에 입자 형태로 도입되는 것이 아닌 코팅층을 형성하면서 도입되는 것을 확인하였고 표면 원소 조성을 Table 2에서 보았을 때, 미처리 PP에는 나타나지 않는 질소 원소가 PEI PP에서 3.46%, GU-PEI PP에서 7.45%로 점차 증가하였다. 또한, N/C가 PEI PP가 0.038, GU-PEI PP가 0.085로 증가하였다. XPS survey 스펙트럼에 기반한 GU-PEI PP의 N/C값은 0.185이고, EDS mapping에 기반한 GU-PEI PP의 N/C값은 0.085로 차이를 나타내는데, 이는 PP 부직포 표면에 구아니딘화 PEI가 코팅층을 형성하며 도입되기 때문에 10nm 이내의 표면을 분석하는 XPS가 0.5μm-5μm 사이의 벌크한 표면을 분석하는 EDS에 비해서 GU-PEI PP의 N/C값이 더 크게 나타난 것으로 판단된다. FT-IR, XPS, SEM/EDS 분석을 통해서 PEI가 성공적으로 구아니딘화되어 PP 부직포에 처리되었고, 처리된 구아니딘화 PEI는 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후에도 안정적으로 PP 부직포에 고착되어있다고 할 수 있다.

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Figure 7. EDS mapping of the nitrogen element for the PEI PP and GU-PEI PP; (a) untreated PP, (b) PEI PP, and (c) GU-PEI PP.

Table 2. Surface atomic concentration of the untreated PP, PEI PP, and GU-PEI PP based on EDS analysis

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3.4 구아니딘화 PEI 처리에 따른 폴리프로필렌 부직포의 제독 성능 변화

GU-PEI 처리가 PP 부직포의 DFP 가수분해에 미치는 영향을 확인하기 위해서 미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP를 32℃에서 가수분해 반응 후 GC 분석을 통해 DFP의 분해율을 확인하였다. 가수분해 반응으로 생성되는 DHP는 휘발성이 낮아서 피크가 GC 크로마토그램에 나타나지 않기 때문에, DFP 피크 면적의 변화를 통해 DFP의 분해율을 계산하였다26). 이와 같은 정량분석의 신뢰성 평가를 위해서 DFP를 0.78, 1.56, 3.13, 6.25, 12.5μL/mL의 농도로 분석하고 DFP 농도와 피크 면적 간의 표준 곡선을 Figure 8에 나타내었다.

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Figure 8. Standard curve of DFP solution with various concentrations range from 0.78 to 12.5μL/mL.

Figure 8에 나타낸 표준 곡선 그래프는 직진성 상관계수, 즉 R2(Correlation coefficient) 값이 0.99303으로 우수한 직진성을 나타내어 GC 크로마토그램에서 DFP 피크 면적으로 계산한 DFP 분해율이 신뢰성을 가지는 것을 확인하였다.

Figure 9에는 각 시료의 2시간 후 DFP 분해율을 GC 분석을 통해서 계산한 결과를 나타내었다. 섬유가 첨가되지 않은 DFP 수용액의 분해율 10.20%와 비교하였을 때 미처리 PP의 2시간 후 분해율은 약 10.80%로, 이는 PP 부직포의 영향이 아닌 일반적인 가수분해로 나타난 결과라고 할 수 있다27).

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Figure 9. DFP decontamination ratio of the untreated PP, PEI PP, and GU-PEI PP in 2h at 32℃.

GU-PEI PP의 경우 PEI PP보다 2시간 후 분해율이 약 16.57% 증가하였다. 이는 구아니딘기가 DFP 가수분해의 촉매 작용을 하여 친핵체 OH- 농도를 증가시키고, 친전자체 인과의 SN2 반응이 촉진되어 분해율이 증가한 것으로 판단된다.

Figure 10은 미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP에 대해 가수분해 시간을 변화하면서 DFP 분해 실험을 진행하고 GC 분석으로 확인한 결과를 –ln[(100-DFP 분해율)/100]과 시간의 그래프로 나타낸 것이다. 이 그래프의 기울기로 반응 속도 상수 k를 알 수 있다. 미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 k값은 각각 0.97x10-3 min-1, 1.82x10-3 min-1, 2.07x10-3 min-1 으로, 점차 속도 상수가 증가하였다. 아래 식(1)에 앞서 구한 속도 상수를 대입하여 DFP의 반감기(t1/2)를 계산하였고, 그 결과를 Figure 11에 나타내었다.

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Figure 10. Kinetic plot of the hydrolysis reaction of DFP with the untreated PP, PEI PP, and GU-PEI PP; (a) untreated PP, (b) PEI PP, and (c) GU-PEI PP; DFP* is (100-decontamination ratio of DFP)/100.

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Figure 11. Half-lives of DFP; (a) untreated PP, (b) PEI PP, and (c) GU-PEI PP.

미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 반감기는 각각 714분, 380분, 334분으로 확인되었다. GU-PEI PP의 반감기는 미처리 PP의 반감기에 비해서 53.22% 감소하였고, PEI PP의 반감기에 비해서 12.10% 감소한 결과를 나타내므로, 구아니딘기로 인해서 DFP의 가수분해 반응이 촉진되어 반감기가 감소한 것을 알 수 있다.

\(t_{1 / 2}=\ln 2 / k\)       (1)

where,

k : Kinetic constant

4. 결론

본 연구에서는 지속적인 군사용 화학 작용제 제독 성능을 가지는 섬유를 간단한 방법으로 제조하기 위해서 PEI를 구아니딘화하여 pad-dry-cure 법을 통해 PP 부직포에 처리하고, 처리된 PP 부직포의 제독 특성을 평가하기 위해서 미처리 PP와 PEI PP와의 DFP 분해율을 비교 및 분석하였다. 32℃에서 2시간 동안 가수분해 반응을 진행한 결과, 미처리 PP, PEI PP 및 GU-PEI PP의 DFP 분해율은 각각 10.80%, 26.11%, 42.68%로 나타났고, 반감기는 각각 714분, 380분, 334분으로 나타나 PEI를 구아니딘화 하면 분해 성능이 향상된다는 것을 확인하였다.

따라서 구아니딘화 PEI가 표면 처리된 PP 부직포는 군사용 화학 작용제 제독 성능을 촉진하는 촉매 역할을 할 수 있다. 차후에 구아니딘화 PEI의 표면 고착량을 증가시키는 등의 연구가 추가로 이루어진다면 분해 성능이 더욱 뛰어난 군사용 화학 작용제 보호복용 섬유를 더욱 실용적으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2018R1D1A1B07044885).

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