Synthesis and Evaluation of Superhydrophobic ODA/PDMS Dip Coating on PET for Liquid-Solid Contact Electrification

액체-고체 접촉대전을 위한 PET 기판 기반 ODA/PDMS 딥 코팅 제조 및 평가

Abstract

As opposed to using fossil fuels, we need to use eco-friendly resources such as sunlight, raindrops and wind to produce electricity and combat environmental pollution. A triboelectric nanogenerator (TENG) is a device that converts mechanical energy into electricity by inducing repetitive contact and separation of two dissimilar materials. During the contact and separation processes, electron flow occurs owing to a change in electric potential of the contacting surface caused by contact electrification and electrostatic induction mechanisms. A solid-solid contact TENG is widely known, but it is possible to generate electricity via liquid-solid contact. Therefore, by designing a hydrophobic TENG, we can gather electricity from raindrop energy in a feasible manner. To fabricate the superhydrophobic surface of TENGs, we employ a dip coating technique to synthesize an octadecylamine (ODA)- and polydimethylsiloxane (PDMS)-based coating on polyethylene terephthalate (PET). The synthesized coating exhibits superhydrophobicity with a contact angle greater than 150° and generates a current of 2.2 ㎂/L while water droplets fall onto it continuously. Hence, we prepare a box-type TENG, with the ODA/PDMS coating deposited on the inside, and place a 1.5 mL water droplet into it. Resultantly, we confirm that the induced vibration causes continuous impacts between the ODA/PDMS coating and the water, generating approximately 100 pA for each impact.

1. 서론

최근 장기간의 장마나 한파와 같이 급격한 이상 기후 현상과 같은 환경 문제가 부상하면서 친환경적인 에너지 자원과 기술에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 사회적 움직임에 따라 화석연료에서 벗어나 친환경 에너지 자원을 수확할 수 있는 기술에 대한 연구가 활발하게 진행 중이다. 마찰전기 나노발전기 (triboelectric nanogenerator, TENG)는 태양, 바람, 물, 사람 등에 의해 발생하는 다양한 역학적 에너지를 전기로 변환하는 발전 소자이며 이는 근 10년간 차세대 친환경 에너지 발전 소자로 급격한 기술발전이 이루어지고 있다[1]. TENG (triboelectirification)과, 접촉과 비접촉을 반복하면서 발생 하는 정전 유도(electrostatic induction) 현상을 원리로 전기를 발전시키는 소자이다. 대전효율을 높이기 위해 많은 중합체 물질들이 대전층으로 사용되어 왔으나 반복적인 접촉에 의한 마모가 문제되고 있다. 이에 대한 대안 책으로 고체-고체 접촉이 아닌 액체-고체 접촉을 이용한 발전 방식이 제안되었고, 다양한 방식으로 친환경 발전이 가능함이 보고 되었다[2]. 가장 주목받고 있는 액체-고체 접촉을 이용한 친환경 발전방식은 빗방울의 충돌을 이용한 발전방식이다[3-5]. Fig. 1과 같이 공기와의 마찰로 양으로 대전된 빗방울이 대전체와 충돌하면서 전하를 표면으로 끌어들인다. 양으로 대전된 빗방울이 빠져나가면 표면은 음으로 대전된 상태로 남아있게 되고, 전기적 평형상태에 도달하기위해 전자가 접지로 다시 빠져나가게 된다[3,4]. 이러한 과정이 반복됨으로써 발전이 가능하며, 이를 위해 표면은 소수성을 띄어야 한다. 빗방울이 표면에 남겨진 채로 다른 빗방울이 충돌하게 되면, 대전현상과 정전기유도 현상이 나타나지 않기 때문이다.

Fig. 1. Schematic representation of working mechanism of the raindrop energy harvesting TENG.

초소수성 표면은 자가 세척[6-9], 오염 방지[10], 자가 수복[11], 유수 분리[12,13], 부식 방지[14-17] 등에 다양 한 분야에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이를 인공적으로 구현하기 위해 표면에너지가 낮은 물질 및 미세 구조에 따른 젖음성에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있는데[18-20], 일반적으로 실리카[21,22], 산화아연[23,24], Octadecylamine (ODA)[25]의 나노 단위의 입자를 코팅하는 방식을 이용한다.

본 연구에서는 액체-고체 대전을 위한 초소수성 표면을 제작하기 위해 낮은 표면 에너지를 갖는 Octadecylamine (ODA)를 Polydimethylsiloxane (PDMS)와 혼합한 코팅 용액을 준비하였다. 대전 효과가 우수한 PET 기판을 선택하고, 딥 코팅(dip-coating) 방식을 이용하여 PET 표면 특성을 변화시켰다. ODA와 PDMS 코팅막의 젖음성을 접촉각 측정을 통해 평가하였으며 제작된 초소수성 박막을 액적과 충돌시켜 TENG로의 적용 가능성을 탐구 하였다.

2. 연구방법 및 내용

2-1. ODA/PDMS 기반의 코팅 용액 준비

Tetrahydrofuan (THF) (Sigma Aldrich) 48 g에 PDMS elastomer와 curing agent (Dow Corning)를 10:1의 비율로 섞고 15분 동안 초음파 분산을 시켜 용액 A를 제작하였다. 그리고 ODA (Sigma Aldrich) 2 g을 48 g의 THF에 섞어 용액 B를 제작하고 40 C에서 15분 동안 가열시켰다. 이후, 용액 A와 B를 섞어 마그네틱 바를 이용하여 혼합하고 코팅 용액을 제작하였다. (Fig. 1(a))

2-2. 초소수성 표면 제작

본 연구에서는 딥 코팅 (dip-coating) 방식을 이용하여 초소 수성 표면을 제작하였다. Fig. 1(b)와 같이 구리 박판 위에 부착한 polyester (PET) 필름을 코팅 용액에 3분 동안 담그고 빼내었다. 이후, 코팅된 PET필름을 핫 플레이트 위에서 30분 동안 40℃로 경화시켰다(Fig. 1(c)).

2-3. TENG 성능평가

TENG 성능 평가는 고저항 및 저전류 전위계 (Electro- meter, Keithley 6514A)를 이용하여 전류를 측정하는 방식으로 이루어졌다. 시린지 펌프를 이용해 500 µL의 물을 1분동안 25회 떨어뜨렸고, 이때 ODA/PDMS에서 발생하는 전류를 측정하였다. 물방울 충돌을 이용한 TENG 발전 성능에 중요한 영향을 미치는 인자 중 하나는 물방울과 TENG의 충돌각도이다[5]. 지면을 기준으로 TENG 의 경사가 높아질수록 물방울 제거에는 유리하지만, 물방울과 대전체와의 충돌 후 접촉면적은 감소한다. 따라서 적절한 경사각을 설정할 필요가 있다. Liu등의 보고에 따르면 30°에서 45°의 경사각이 마찰전기발전에 유리하다[3]. 따라서 본 실험에서는 TENG를 30°의 각도로 설치하여 성능을 평가하였다.

한편 속이 빈 육면체 형태의 TENG를 제작하고 (5 × 5 × 1 cm ), 내부를 ODA/PDMS 코팅한 PET로 구성하였다. 내부의 물방울(1.5 mL)이 TENG와 접촉할 때 생성되는 전류를 추가로 관찰함으로써, 발전기뿐 아니라 센서 등의 다양한 활용 가능성을 탐색하기 위함이다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 표면 특성 관찰

Fig. 2와 같이 딥 코팅 (dip-coating) 방법을 이용하여 ODA와 PDMS 기반의 초소수성 표면의 PET 필름을 제작하였다. 이후, 코팅한 표면의 형상을 관찰하기 위해 SEM과 3D profile 분석을 수행하였다 (Fig. 3). 코팅 용액에 섞인 뭉쳐진 ODA에 의해 박막은 시트 형상의 미세 구조를 이루며 거친 표면으로 형성된다.

Fig. 2. Fabrication of PET films with superhydrophobic surface. (a) Preparation of coating solutions.(b) Dip coating process. (c) Photograph of an ODA/PDMS coated PET film.

Fig. 3. Surface images of the untreated and superhydrophobic-treated PET films. (a) SEM image of untreated PET. (b) SEM image of superhydrophobic-treated PET. (c) 3D topology of untreated PET. (d) 3D profile of superhydrophobic-treated PET film.

Fig. 3(a)와 (c)에서 보이는 바와 같이 코팅 전의 PET 필름은 매끈한 표면 형상을 보이며 표면 거칠기 (R^a)는 44 nm로 측정되었다. 하지만 Fig. 3(b)와 (d)와 같이 코팅 이후의 PET필름은 ODA가 미세 시트 구조를 이루며 거친 표면 형상을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 코팅막의 R_a는 0.74 µm로 코팅 전에 비해 약 17배 이상 증가하였다.

코팅으로 PET 필름이 거칠어진 것과 동시에 PET 필름이 초소수성 표면으로 개질되었는지에 대한 확인을 위해 젖음성 평가를 수행하였다. Fig. 4와 같이 코팅 전의 PET와 ODA/PDMS 처리한 PET에 2 µL의 DI water 방울을 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 코팅 전의 PET의 접촉각은 90° 이하였으며 젖음성이 높은 것으로 나타났다. 하지만 ODA/PDMS 코팅한 PET의 접촉각은 약 153° 로 젖음성이 낮은 초소수성 표면으로 나타났다. 따라서 ODA/PDMS 딥 코팅을 이용하여 PET 표면을 초소 수성으로 개질 할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 4. Contact angle of (a) untreated and (b) superhydrophobic-treated PET films.

3-2. TENG 출력 관찰

ODA/PDMS 표면 기반의 TENG를 제작하고 (Fig. 5 (a)와 (c)), 성능 평가의 결과를 Fig. 5(c)에 나타내었다.

Fig. 5. Evaluation of water-solid contact TENG. (a) Illustration of experimental set-up. (b) Photograph of the experimental set-up. (c) Short-circuit current generated from the TENG.

TENG의 초소수성 표면에서 물방울과 접촉했을 때의 출력을 측정하기 위해 단락 회로를 구성하였다. 이 때 500 µL의 물을 1분동안 일정하게 25회 떨어뜨려 TENG 표면에 접촉하도록 하였다. 그 결과, 약 44 pA의 전류가 반복적으로 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 분당 25회의 물방울을 떨어트렸음으로, 20 µL의 물방울 당 약 44 pA의 전류가 생성된 것이다.

소수성 표면위에서 물방울이 충돌할 때 발생하는 발전량은 물방울의 튕김현상(bounding) 없이 퍼짐(spreading)만 발생할 경우 Weber number(We)에 비례한다[4]. 물방울 거동에 미치는 점성효과가 소수성 표면위에서 무시할 만큼 작기 때문이다. 본 실험에서 20 µL의 물방울을 충돌시켜 약 44 pA의 전류를 얻었으나, 튕김현상이 일어나지 않는 범위에서 We를 조절하면 더 큰 전류도 얻을 수 있을 것으로 생각한다. We는 다음과 같이 정의한다.

\(W e=\frac{\rho R_{0} V_{0}^{2}}{\gamma}\)

We는 위의 식과 같이 밀도(ρ) , 물방울의 반경(R₀), 충돌 속도 (V₀), 표면장력 (γ)과 관련 있다.

Fig. 5에서 수행한 실험을 바탕으로 물방울이 담긴 초소수성 표면의 어플리케이션을 제작하여 Fig. 6과 같이 응용 가능성을 평가하였다. 이를 위해 PET필름을 이용하여 5 × 5 × 1 cm 의 속이 빈 육면체를 준비하였다. 이후, ODA와 PDMS 기반의 코팅 용액을 이용하여 내부를 초소수성 표면으로 개질하고 1.5 mL의 물방울을 가두었다 (Fig. 6(a)). 진동에 의한 전류 발생량을 측정하기 위해, 상하 직선 운동이 가능한 모터를 이용하여 TENG가 좌우 30°로 기울어질 수 있도록 하였다. 그리고 Fig.6(b)와 같이 외부 움직임으로 인하여 갇힌 물방울이 TENG안의 ODA/PDMS 코팅과 반복적으로 충돌할 때의 전류 발생량을 확인하였다.

Fig. 6. TENGs which is water drop energy harvesting devices. (a) Photograph of the box-type TENG (b) Photograph of the experimental set-up. (c) Short circuit current generated from the TENG.

Fig. 6(c)와 같이 4 Hz로 물방울을 좌우로 이동시켰을 때에 100 pA의 전류가 일정하게 발생하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 초소수성 표면을 이용하여 일정한 양의 전력을 생산할 수 있는 것으로 생각한다.

4. 결론

본 연구에서는 표면 에너지가 낮은 ODA와 PDMS혼합액을 PET에 딥코팅 하여 액체-고체 접촉 기반의 TENG를 제작하였다. 딥 코팅 방식은 공정의 단순함이 장점이며, 산업적으로 응용이 용이하기 때문에 채택하였다. 딥 코팅 이후, PET 표면을 SEM과 3D profile로 관찰하였고, 그 결과 PET 표면은 ODA 미세 구조에 의해 거칠어 진 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 미세 구조에 의해 접촉각 또한 코팅 전 PET (90° 이하)와 비교하여 급격히 증가(약 150°)였음을 확인하였고, PET가 초소수성 표면으로 개질된 것을 알 수 있었다.

에너지 발전 소자로서 활용 가능성을 탐구하기 위해, 두 가지 형태의 시험을 수행하였다. 먼저 물방울을 ODA/ PDMS 코팅한 PET위에 떨어뜨리고 발생한 전류를 확인하였으며, 20 µL의 물방울 충돌시켰을 때 약 44 pA 의 전류가 생성되는 것을 알 수 있었다. 한편, 속이 빈 육면체 형태의 TENG를 제작하고 내부를 ODA/PDMS 코팅한 PET로 구성하였을 때, 내부의 물방울이 TENG와 접촉할 때마다 약 100 pA의 전류가 생성됨을 관찰하였다. 본 연구의 결과를 통해 초소수성으로 개질된 PET를 이용하여 물방울 충돌을 이용한 에너지 발전이 가능한 것을 알 수 있었다. 본 연구 결과를 기반으로 친환경 에너지 발전뿐 아니라 역학적 에너지 측정 관련 센서로의 활용을 기대할 수 있다.