Improved Coating Process for Enhanced Wear Resistance of CrAl Coated Claddings for Accident Tolerant Fuel

공정 개선에 따른 사고저항성 CrAl 코팅 피복관의 내마모성 향상

Abstract

This paper investigates the enhanced wear performance of a CrAl coated accident tolerant fuel (ATF) cladding. In the wake of the Fukushima accident, extensive research on ATF with respect to improving the oxidation resistance of cladding materials is ongoing. Since coated Zr claddings can be applied without major changes to the criteria for reactor core design, many researchers are studying coatings for claddings. To improve the quality of the CrAl coating layer, optimization of the manufacturing process is imperative. This study employs arc ion plating to obtain improved CrAl coated claddings using CrAl binary alloy targets through an improved coating method. Surface roughness and adhesion are improved, and droplets are reduced. Furthermore, the coated layer has a dense and fine microstructure. In scratch tests, all the tested CrAl coated claddings exhibit a superior resistance compared to the Zr cladding. In a fretting wear test, the wear volume of the CrAl coated claddings is smaller compared to the Zr cladding. Furthermore, the coated cladding manufactured through the improved process exhibits better wear resistance than other CrAl coated claddings. Based on these results, we suggest that fine microstructure is attributed to a mechanically and microstructurally robust CrAl coating layer, which enhances wear resistance.

1. 서론

일본 후쿠시마 원전 수소 폭발 사고 이후, 핵연료 및 핵연료 피복관의 사고저항성을 증대시키는 사고저항성 핵 연료(Accident Tolerant Fuel, ATF)에 대한 연구 및 개발 이 활발히 진행 중이다[1,2]. 수소 폭발은 핵연료 피복관으로 사용되는 Zr 합금이 고온 산화 환경에서 냉각수와 반응하며 발생된 다량의 산화열 및 수소에 기인한 것으로 이에 따라 피복관의 내산화성 향상을 도모하고, 수소 발생을 억제/지연시켜 사고 시 대처 시간을 확보하고 궁극적으로 사고조건에서의 안전성 증대를 성능 목표로 ATF에 대한 연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

ATF 피복관 개발은 기존의 피복관이 지닌 내부식성, 크립 저항성 및 조사변형 하에서의 안정성, 저장 처분에 관련된 사항 등 다양한 성능 조건을 충족함과 동시에 내 산화성 향상에 중점을 두고 개발되어야 하는 데[3], 단기적으로는 경제성 및 조속한 상용화를 고려하여 기존 Zr 합금 피복관 표면에 내산화물질을 코팅하는 방법을 중 심으로ATF 재료 개발이 이루어지고 있다[4-7]. 한국원자 력연구원에서도 순수 Cr 및 CrAl 합금 신소재 개발을 위한 연구와 더불어 궁극적으로 내산화성향상을 통해 안 정성이 향상된 ATF 피복관 개발을 위한 피복관 표면처 리기술 연구를 진행하고 있다[8-10]. 피복관 표면 코팅을 위하여 3D 프린팅 기술을 적용하는 방법과 아크 이온 플레이팅(Arc Ion Plating, AIP)을 사용하는 방법이 연구되 었는데[11], 모재와의 접착력이 우수하며 치밀한 조직구 조를 지닌 코팅층을 얻을 수 있는AIP 코팅 기술 개발이 우선적으로 진행되고 있다. AIP 공정 후에는 Zr 합금 모재의 변형이 없어 단기 적용에 유리한 장점이 있다. 3D 프린팅기술은 접착력이 우수하고 코팅 두께의 조절이 용이하나 다양한 제어 변수들이 존재하고 공정 후 모재의 상변화가 발생한다. Cold spray 법의 경우, 분말을 이용하여 단시간에 코팅이 가능하나 저온에서 물질이 결합 하기에 코팅 소재에 따라 접합력이 변화되고 모재 표면이 변형되는 단점이 존재한다.

소재와 관련하여서는 피복관 코팅 소재로 내부식성이 강한 Cr 및 Cr 합금이 고려되었는데 본 연구에서는 CrAl 합금을 사용하였다. CrAl은 정상상태 가동 조건 및 사고 조건인 고온 수증기 (~1200o C) 조건에서도 기존 Zr 대비 1000배 이상 향상된 내산화성을 보인다[8].

사고저항성핵연료 피복관의 핵심 성능 중 하나는 코팅층의 건전성을 유지하는 것으로, 이에 피복관의 제작 조립, 이송 및 운전 전과정에서 코팅층의 손상이 없어야 하며 결함 발생 시에도 피복관 성능에 영향이 없어야 한다. 또한 합금 소재 선정, 코팅 타겟 개발 및 최종 완성품 검사까지의 모든 공정의 개발이 요구된다. 이 때, 구조적, 기계적으로 우수한 성능을 지닌 코팅층을 얻기 위해서는 고품질의 타겟과 최적화된 AIP 코팅 공정 기술이 필요하다. 그러나 기존 AIP 공정을 통해 제작된 코팅 피복관은 코팅층 표면에서 드롭렛이 관찰되고, 코팅 후 표면 연마가 요구되는 표면 조도를 지니고 있었다[12]. 또한 균질화되지 않은 타겟을 사용하여 제작된 코팅층은 코팅 조건을 제어하더라도 균질한 미세조직 및 조성이 균질한 합금층이 형성되지 않고 복합상이 형성되어 각종 성능 평가 시 코팅층의 박리 또는 국부 부식 가속 등의 문제점을 야기할 가능성이 존재한다. 그렇기에 고 품질의 타겟 제작과 AIP 공정 조건 개선이 요구된다.

본 연구에서는 한국원자력연구원에서 개발한 Cr-Al 합금 타겟을 사용하여, AIP공정개선을 통하여 제조된 코팅 층의 표면 특성 분석 및 표면 미세조직 개선에 따른 마모특성평가를 상용 Zr 피복관 및 기존 공정으로 제작 된 코팅 피복관과의 비교를 통해 진행하였다.

2. 연구방법 및 내용

2-1. AIP 공정을 이용한 ATF 피복관 코팅

본 연구에서는 AIP 공정을 이용하여 Zr 피복관 외경을 CrAl 합금으로 코팅하였다. AIP 공정은 Physical Vapor Deposition (PVD), 즉, 물리적 증착법 중의 한 종류로, 불순물이 적고 치밀하며 접착력이 좋은 코팅층을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 높은 접착력으로 인하여 마찰 및 마모에 대한 내구성 향상을 도모할 수 있어 공구 및 기기 등 내마모성이 요구되는 부품의 코팅에도 널리 사용되고 있다.

AIP공정에서 코팅층의 품질에 영향을 미치는 다양한 변수들이 존재하는데 특히, 공정 시 모재에 작용하는 negative bias voltage는 Fig. 1과 같이 residual stress 및 hardness에 영향을 주어 코팅층의 특성에 영향을 미친다. Fig. 1에서와 같이 residual stress 적고 높은 강도를 지니 는 bias voltage의 범위가 있는데 이 영역은 물질에 따라 상이하다. 본 연구에서는 공정개선을 통하여 이 영역에서 코팅 공정을 진행하여 코팅 피복관을 제작하였다.

Fig. 1. Effect of negative bias voltage on hardness and residual stress.

Fig. 2는 아크이온플레이팅으로 Zr 피복관 표면에 CrAl 코팅 공정을 진행, 제작된 피복관의 표면을 나타낸다. Droplet 없이 광택이 있는 깔끔한 표면이 관찰된다.

Fig. 2. CrAl coated surface of cladding.

2-2. Scratch test

계면박리저항성 평가를 위하여 일정한 하중 하에서 피 복관 표면 코팅층의 스크래치 저항성 테스트를 Fig. 3의 장치를 사용하여 ASTM G171[13]에 맞추어 진행하였다.

Fig. 3. Scratch test instrument[14].

스크래치 테스트 조건은 Table 1에 나타나 있다. 상온 에서 unlubricated 조건으로 120°cone angle 다이아몬드 팁을 사용하여 10 N 부터 50 N까지 10 N 간격으로 하중을 증가시켰고, 각각의 하중 조건에서 displacement, acceleration, drag 등을 측정하였다. 조건 별로 3번씩 테 스트를 반복하였다.

Table 1. Scratch test conditions

2.3 Fretting wear test

상용 Zr 지지격자 스프링을 적용하여 피복관에 대한 프레팅 마모 실험을 진행하였고 Fig. 4는 이에 사용된 장치를 나타낸다. 상온수냉조건에서 10 N을 적용하여 30 Hz의 frequency로 10⁵ , 5 × 10⁵ , 10⁶ 싸이클로 테스트를 진행 하였고 각각의 싸이클에 대하여 3번 반복 실험을 하였다. 실험 조건은 Table 2에 기입되어 있다. 실험 후 wear volume과 wear depth는 3D profiler로 측정하였다.

Table 2. Fretting wear test condition

Fig. 4. Fretting wear test instrument [14].

3. 결과 및 고찰

3-1. 코팅층 분석

Fig. 5는 AIP 공정개선 전·후 CrAl로 코팅된 피복관을 나타낸다. 기존 대비 표면 조도가 ~3 µm에서 ~0.5 µm로 향상된 것을 확인할 수 있다. Fig. 5 내 우측의 광학현미 경 (OM) 이미지에서 기존 CrAl 코팅은 표면 연마 공정 후의 단면 이미지를, 개선된 CrAl 코팅은 표면 연마 공정 없이 AIP 코팅 후의 코팅층과 Zr 피복관 계면의 이미지를 나타낸다. 기존 코팅층 OM 이미지상에서 검은 색 부분은 pore 이거나 혹은 다른 상(phase)이 OM 샘플 연마 과정에서 탈착된 부분을 나타낸다. 기존 코팅은 연마 공정 후에도 표면 조도가 거치나, 개선 후는 코팅 공정 후에도 표면 연마가 불필요함을 알 수 있다. OM에 서 확인되듯이 개선된 CrAl 코팅층은 기존 대비 치밀한 구조를 가지고 있다. 또한, 본 연구에서 제조된 코팅 피 복관은, 추가 표면 연마 공정 수행없이 기존의 표면 연마 공정 후의 피복관과 유사한 조도 값 (~0.5 µm)을 지닌다.

Fig. 5. Surface of previous coated cladding versus improved coated cladding. Optical micrograph of those coated claddings are shown in red boxes.

코팅 층 미세 조직 분석을 위하여 electron backscatter diffraction (EBSD)을 수행하였다. Fig. 6는 공정 개선 전·후의 EBSD 측정 결과로, 이미지 상단이 Zr 피복관과 코팅층의 경계면을 나타낸다. Fig. 6(a)와 (b)를 비교하면 공정 개선 후의 mixed structure 생성을 확인할 수 있다. 이는 내산화성 향상에 유리한 구조로, Fig. 5에서 확인된 치밀한 코팅층 구조와 더불어 코팅층 건전성 유지에 유리하다. 계면과의 접착력이 우수한 치밀한 코팅은 내마모성이 우수하여 표면 연마 공정 시에도 마모가 잘 발생하지 않기에, 연마 공정 후에도 기계적 강도나 구조적 성질의 변화가 적다. 과도한 표면 연마 공정은 치밀한 구조의 응고상을 제거할 가능성이 있기에 최소화 해야 하는데, 개선된 공정으로는 표면 연마가 필요 없거나 혹은 최소화 할 수 있는 코팅층을 제조하였다. 기존 CrAl 코팅의 경우 Fig. 5와 Fig. 6에서 확인되듯이 치밀 하지 않은 구조로 인하여 표면 연마 후에도 코팅 층 표면에서 다공성 영역이 관찰되었다. 본 연구를 통하여, AIP 공정 변수 개선을 이용한 피복관 제작 시의 상용화 공정 축소 및 경제성 향상이 가능함을 알 수 있었다.

Fig. 6. Electron backscatter diffraction on (a) previous CrAl coating, and (b) improved CrAl coating.

3-2. Scratch test results

Fig. 7은 스크래치 시험 결과를 나타낸다, 여기서 Zr_Ref는 코팅되지 않은 Zr 피복관을 의미하며 비교를 위한 참고 데이터를 나타낸다. CrAl_P는 기존 공정으로 제조된 CrAl 코팅 피복관을, CrAl_M과 CrAl_A는 본 연구에서 공정개선을 통해 제작된 코팅 피복관을 나타 낸다. CrAl_M은 혼합분말로 제작된 타겟을 사용하여 제작된 피복관을 나타내며, CrAl_A는 합금 분말로 제작된 타겟으로 제작된 피복관을 나타낸다.

Fig. 7. Constant load scratch test results (a) applied force versus scratch width (b) applied force versus scratch hardness.

스크래치 시험 결과, Fig. 7 (a)에서 보이듯이 Zr 피복관 및 코팅 피복관 모두 인가 하중 증가에 따라 스크래치 폭도 증가한다. 코팅 층 (CrAl_P, CrAl_A 및 CrAl_M)의 경우, 20 N 이하에서 코팅 공정에 따른 변형 거동의 차이가 관찰되지 않으나 30 N에서 CrAl_A의 폭 증가가 뚜렷하게 확인되며 30 N 이후 일정한 값으로 수렴되며 이는 미세조직의 균질화와 연관되어 있음으로 판단되며 Zr 피복관과의 계면 특성에 따라 일정한 폭으로 수렴하는 것으로 보인다. 또한 CrAl 코팅층이 지닌, CrN 이나 CrAlN에 비하여 높은 소성변형에 대한 수용성으로 인하여[15,16,17] 코팅되지 않은 Zr 피복관보다 스크래치 폭이 작다.

코팅되지 않은 Zr 피복관의 스크래치 테스트 후 마모 된 부분에서는 연성이 있는 chip이 관찰되나 취성파괴는 관찰되지 않아 adhesive failure로 인한 마모임을 알 수 있다. 그러나 코팅된 피복관의 경우에는 연성 chip은 관찰이 되지 않고 스크래치 마모가 뚜렷하게 관찰된다.

스크래치 경도는 소성변형에 대한 물질의 저항성을 나타낸다고 정의될 수 있는데, Fig. 7(b)는 인가 하중에 따른 스크래치 경도 변화를 나타내며 CrAl_A와 Zr_ref가 유사한 값을 지닌다. 이에 따라 내마모특성 평가 시 상대 재질인 Zr 지지격자의 마모 저감이 예상된다.

3-3. Fretting wear test results

Fig. 8은 테스트 반복 횟수에 따른 마모특성을 나타내며, CrAl 코팅층을 가진 피복관이 Zr 피복관에 비하여 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 마모량 차이는 싸이클이 증가할 수록 증가하므로 AIP로 제조된 코팅층이 내마모성 향상에 도움이 되는 것을 확인 할 수 있다. 특히, 공정 개선을 통해 본 연구에서 제작된 CrAl_A에서 기존 CrAl_P에 비해 마모량이 약 38% 저감된 것을 확 인 할 수 있다. CrAl_P가 표면연마공정 후를 나타내므로 실제 마모저감 효과는 38% 보다 높을 것을 알 수 있다. 이는 앞서 언급했듯이 치밀하게 성장한 코팅층의 영향 때문이라 사료된다. Maximum wear depth 는 소재의 특성과 연관을 지니므로 동일한 소재로 형성된 CrAl 코팅층은 Fig. 8(b)에서처럼 유사한 maximum wear depth 값을 지닌다. 이를 고려하여 Fig. 8(a)의 마모부피와 비 교할 때 CrAl_A가 비록 국부적으로 최대 마모깊이가 타 코팅층과 유사하나 안정적인 코팅층의 미세조직으로 내 마모성이 향상된 것으로 판단된다.

Fig. 8. Fretting wear test results (a) number of cycles versus wear volume (b) number of cycles versus maximum wear depth.

Fig. 9는 Fretting wear test 후의 Zr 지지격자와 피복관의 표면을 나타낸다. Zr 피복관과 Zr 지지격자에서 표면 마모가, 코팅 피복관과 Zr 지지격자의 표면 마모보다 확실하게 관찰됨을 알 수 있다. 실험 후, Zr 피복관과 Zr 지지격자의 표면은 불규칙하고 거친 양상을 보이나 코팅 피복관은 상대적으로 매끄러운 표면을 나타낸다. 이는 fretting wear mechanism의 양상이 변화함을 나타낸 다. CrAl_A의 매끄러운 표면은 접촉 시 마찰을 감소 시킬 수 있어[16] 내마모성 향상에 유리하다. 또한, 기존 코팅 피복관(CrAl_P)과 Zr 지지격자 모두에서 wear track 이 관찰되나 공정 개선 후 제작된 코팅 피복관에서는 관찰되지 않음을 통해 내마모성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

Fig. 9. Worn surface after fretting wear test on uncoated Zr cladding, CrAl_P, and CrAl_A.

4. 결론

본 연구에서는 사고저항성핵연료 적용을 위한 피복관 코팅 기술 공정 개선 후에 아크 이온 플레이팅으로 제작 된 CrAl 코팅 피복관에 대해 fretting wear 실험과 scratch wear 실험을 진행하여 기존 CrAl 코팅 피복관에 비해 향상된 결과를 얻었다.

1) 개선된 공정으로 제작된 CrAl 코팅층은 기존 코팅층 대비 우수한 미세조직을 가지고 있음을 확인하였고 표면 조도 또한 추가연마가 필요하지 않아 대량생산과정에서 우수한 경제성을 가진다.

2) 계면 박리 저항성을 평가하기 위한 정하중 스크래치 시험에서 최대 50 N의 하중에서도 코팅층 박리는 발 생하지 않았으며, CrAl 자체가 취성을 보이나 코팅층은 어느정도 소성변형을 수용하는 것으로 나타났다.

3) Zr 지지격자를 이용한 프레팅 마모 평가에서도 개선된 공정으로 제작된 CrAl 코팅 피복관이 기존 코팅 피복관에 비해 내마모 특성이 향상되었다.