El Maghraby, A. A.;Abou-Elenien, G. M.;Abdel-Reheem, N. A.;Abdel-Tawab, H. R.
대한화학회지
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제50권4호
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pp.307-314
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2006
2-Ketohydrazono-3-phenyl-5-substituted-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole과 그 유도체들(1a-h)의 산화환원 특성을 백금 전극의 지지전해질로서 0.1 M tetra n-butylammonium perchlorate (TBAP)을 함유한 1,2-dichloroethane (DCE), dichloromethane (DCM), acetonitrile (AN), tetrahydrofuran (THF), and dimethylsulfoxide (DMSO)와 같은 비수용매 속에서 조사하였다. 조사한 화합물들의 산화 및 환원 생성물들을 조절전위 전해법으로 분리 확인하였으며, 산화환원 메커니즘을 제안하고 이를 증명하였다. 조사한 모든 화합물은 잘 알려진 EC 메커니즘에 이은 두 번의 비가역 일전자 과정에 의해 산화되는 반면, 환원의 경우에는 치환기의 성질에 따라, 잘 알려진 EEC 메커니즘에 이은 한번의 이전자 또는 두 번의 연속적인 일전자 과정에 의해 이루어짐을 알았다.
수평관상로를 사용하여 산화몰리브덴의 수소환원거동을 연구하였으며, 환원은 MoO3 → MoO2과 MoO2 → Mo의 두 단계로 진행되었다. 첫 번째 단계에서는 높은 발열반응을 고려하여 MoO3 환원을 위해 30 vol% H2와 70 vol% Ar의 혼합 가스를 선택하였다. 온도 범위는 550~600℃이고 체류 시간 범위는 30~150분으로 진행하였다. 두 번째 단계에서는 MoO2의 환원을 위해 순수한 H2 가스를 사용하였으며, 온도와 체류시간의 범위는 각각 700~750℃와 30~150분이었다. 몰리브덴 산화물의 두 단계의 수소환원과정에서 각각 다른 환원거동이 관찰되었다. 1단계에서는 반응속도의 온도 의존성이 관찰되었으며, 본 연구의 조건에서 중간 산화물의 존재에도 불구하고 표면반응율 속 메커니즘이 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다. 이 메커니즘을 기반으로 활성화 에너지와 빈도인자는 각각 85.0 kJ/mol 및 9.18×107로 계산되었다. 또한, 입자 내 기공 크기는 온도 및 체류 시간에 따라 증가했다. 2단계 환원의 경우 반응속도의 온도 의존성이 관찰되었으나 표면반응율속 메커니즘은 초기에만 부합하였다. 이는 환원과정 후반부에 상변태 MoO2→ Mo가 진행됨에 따라 부피 변화에 의한 산화물 결정구조의 붕괴에 기인한다고 생각할 수 있다.
LiCl 용융염에서 희토류 산화물의환원율을 높이기 위해 NiO와 혼합하여 전해환원을실시하였다. Cyclic voltammetry (CV) 실험을 통해 LiCl 용융염 내에서 혼합산화물의 전기화학적 환원거동을 조사하였다. 혼합산화물로 제작된 환원전극과 그라파이트 산화전극 사이에 일정한 작동전압을 인가하여 이론전하량 대비 다양한 전하량을 공급한 후 중간생성물의 결정구조를 XRD를 이용하여 분석하였다. NiO 산화물을 첨가함으로써 전기전도성이 좋은 Ni 금속 주위로 희토류 산화물이 환원되어 RE-Ni 합금형태의 금속으로 완전히 전환되었으며, 합금을 형성하는 반응 메커니즘을 제시하였다.
나노입자는 많은 화학합성에서 중요한 촉매역할을 한다. 촉매로 이용되는 나노입자를 합성할 때 colloidal synthesis를 많이 활용하고 있다. Colloidal synthesis를 이용해 나노입자를 합성할 경우 환원제, capping agent, shape directing agent 등이 촉매에 surface poisoning을 일으켜 촉매의 특성이 낮아질 수 있으며 합성 및 분리 과정 중 유해폐기물의 발생한다. Colloidal synthesis에서 사용되는 첨가제들의 양을 줄여 합성할 수 있는 새로운 나노입자를 합성법을 개발하여 은나노입자를 합성하였다. 결정화 기술을 이용하여 환원제, capping agent의 양을 줄일 수 있고 더욱이 합성된 나노입자 표면의 흡착되는 물질의 양을 줄여 surface poisoning을 낮출 수 있었다. 환원제로는 단당류와 이당류를 이용하여 surface poisoning이 거의 없는 은 나노입자는 resazurin의 산화환원 반응의 촉매로 이용할 수 있어 은 나노입자를 이용한 촉매 반응의 메커니즘을 분석하였다.
점토 광물의 구조 내에 들어 있는 철의 산화수는 퇴적환경의 산화/환원 조건에 대한 정보를 제공하여 준다. 이러한 광물형성의 메커니즘을 밝히기 위해서는 고해상도를 가진 전자현미경을 이용한 나노 스케일 분석이 불가피하다. 투과전자현미경에 장착되어있는 전자에너지 손실분광 분석법(EELS)을 이용하여 정량적 철 산화수 분석을 논트로나이트 점토광물 구조 내 철의 환원으로 인한 K-논트로나이트의 형성의 예를 들어 설명하고자 한다. 철 산화/환원의 정량적 분석을 통하여 퇴적물의 위치에 따른 철 산화도 측정은 광물변화에 대한 연구를 용이하게 해준다. 따라서 본 논문은 전자에너지 손실분광의 분석방법 및 장점을 소개함을 목적으로 한다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)는 식물의 광합성원리와 매우 유사한 작동원리를 갖고 있는 전지이며, 간단한 구조, 저렴한 제조단가, 친환경성 등의 등의 장점으로 인하여 많은 관심을 모으고 있다. 이러한 염료감응 태양전지는 빛을 받아들인 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하며 전자는 반도체 산화물을 통해 이동되고 전해질의 산화환원 과정을 통해 염료 분자가 다시 환원되는 순환메커니즘을 따르고 있다. 일반적으로 염료감응 태양전지는 밴드 갭 에너지가 큰 반도체 산화물을 포함하는 작업전극, 산화환원 반응을 통해 전자를 염료로 보내는 전해질, 환원 촉매역할을 하는 상대전극으로 구성되어 있다. 특히, 상대전극으로는 우수한 촉매특성과 높은 전도성을 갖는 백금이 가장 많이 이용되고 있지만 가격이 비싸고 요오드에 취약하기 때문에 상용화에 큰 장애물이다. 따라서, 백금을 대체하기 위해 저가의 탄소나 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 그 중 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNFs)는 높은 표면적과 뛰어난 화학적 안정성으로 촉매효율을 증대시킬 수 있어 촉매물질로서 관심이 높아지고 있다. 본 연구에서는 상대전극에 탄소나노섬유기반 복합체를 합성하였고, 성공적으로 저가격 및 고성능의 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이때, 지지체인 탄소나노섬유는 전기방사법을 통해 합성하였으며, 수열합성법을 이용하여 금속산화물을 담지하였다. 이렇게 제작된 탄소나노섬유-Fe2O3 복합체는 scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, 그리고 X-ray photoelectron spectroscopy 통해 구조적, 화학적 특성을 평가하였으며 전기화학적 특성 및 광전변환 효율을 분석하기 위해 cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, 그리고 solar simulator를 사용하였다. 본 학회에서 위와 관련된 더 자세한 사항에 대해 논의할 것이다.
철의 환원 특성에 관한 연구는 이미 널리 수행되었으며 특히 미네랄과 2가철의 반응 메커니즘은 2가철의 흡착이나 바운드를 통해 Fe(II)-Fe(III) (hydr)oxides를 생성하여 2가철이 3가철로 산화됨으로써 물질을 환원시키는 것으로 받아들여지고 있다. 그러나 2가철로 개질된 재강슬래그를 이용한 DS/S 실험과정에서 이러한 메커니즘으로 설명하기 힘든 현상을 발견하였다. 재강슬래그의 주요 성분중의 하나인 FeO와 Fe(II)만을 이용하여 TCE의 분해과정을 실험해 본 결과 초기 TCE의 분해가 이루어지지 않다가 급속히 분해되는 현상을 보였으며 이러한 시스템에서 TCE의 분해는 예상치 못한 결과였다. FeO/Fe(II) 시스템은 3가철이 존재하지 않기 때문에 기존의 Fe(II)-Fe(III) (hydr)oxides를 형성하는 환원 메커니즘으로는 설명할 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 TCE의 분해실험과 분해 부산물의 측정, 2가철과 3가철을 확인함으로써 FeO/Fe(II) 시스템의 환원특성을 확인해 보고자 하였다. 실험 결과 2가철이 FeO에 흡착 또는 바운드 되는 것을 확인 할 수 는 있었으나 기존의 메커니즘으로 설명하기에는 부족한 부분이 있었다. 분해부산물들을 통해 환원으로 인한 TCE의 분해는 의심의 여지가 없었으나 FeO/Fe(II) 시스템이 새로운 species를 형성하는지, 혹은 FeO에 Fe(II)가 흡착 또는 바운드 되어 이제껏 알려지지 않은 형태의 새로운 미네랄 상을 형성하는지는 좀 더 상세한 연구가 필요하다.
금(Au) 전극 위에 전해 석출한 철족 원소(Fe, Co, Ni)를 전극으로 phthalate 완충 용액에서 철족 원소의 부식과정을 조사하였다. Phthalate 완충용액의 pH의 변화에 대한 부식전위와 부식전류를 측정하여 각 원소(Fe, Co, Ni)전극의 산화반응과 환원반응에 대한 Tafel 기울기를 구하였으며 Tafel 기울기를 포함한 정량적인 전기화학 인자를 측정하여 전극의 산화반응과 환원반응에 대한 반응 메커니즘을 제안하였다. Phthalate 완충 용액에 존재하는 화학 종의 흡착은 철족 원소 전극의 산화반응에 영향을 미치는 것으로 보인다.
철과 니오븀의 몰비가 1/0, 10/1, 5/1, 1/1, 1/5, 1/10 및 0/1 인 철-니오븀 촉매상에서 일산화탄소에 의한 아황산가스의 원소 황으로의 환원이 고정층 흐름반응기에서 연구되었다. 촉매 활성 및 선택도 면에서 우수한 상승효과를 철-니오븀 촉매에서 관찰할 수 있었으며, 가장 우수한 촉매 현상은 철과 니오븀의 몰비 1/1 촉매에서 관찰되었다. 활성화된 철-니오븀 촉매의 활성상은 XRD와 XPS 의 분석결과 $FeS_2$ 로 확인되었다. 일산화탄소에 의한 아황산가스의 선택적 환원은 카르보닐 황화물 반응중간체 메커니즘을 따르는 것으로 나타났다.
생지화학적 반응으로 생성된 광물은 화학적 혹은 구조적 변화를 보여주고 있다. 이러한 광물형성의 메커니즘을 밝히기 위해서는 고해상도를 가진 전자현미경을 이용한 나노스케일 분석이 불가피 하다. 투과전자현미경에 장착되어있는 전자에너지 손실분광 분석법 (EELS)을 이용하여 미생물-광물반응 시 일어나는 현상을 두 가지의 예를 들어서 설명하고자 한다. 1) 철 환원 박테리아에 의한 논트로나이트 의 일라이트 로의 전이; 2) 자철석의 환원으로 인한 능철석의 형성. 특히 철산화/환원의 정량적 분석을 통하여 시간적 변화에 따른 철 산화도 측정은 생지화학적 광물변화에 대한연구를 용이하게 해준다. 따라서 본 논문은 EELS의 분석방법 및 장점을 소개함을 목적으로 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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